Advanced Materials综述：3D打印各向异性聚合物材料的功能化应用

引言

各向异性是指材料在力学、电学、热学、光学等方面表现出沿不同方向变化的特性。各向异性材料在航空航天、传感、软体机器人和组织工程等领域都具有广泛的应用。3D打印，又称增材制造(AM)，在实现材料组分的可控调节和复杂结构的精确制造方面具有独特的优势，从而可以制造具有功能各向异性的三维物体。本综述论文对近年来3D打印各向异性功能聚合物材料的研究进展进行综合评述，主要包括材料挤出、立体光固化、粉末床熔融、薄材叠层等技术子类。通过对3D打印各向异性聚合物材料类型、功能与应用、现有挑战和未来展望进行讨论，重点介绍了最新的3D打印技术中对材料及其结构各向异性调控的实施策略。

成果简介

要点一 熔丝制造(FFF)

FFF又称熔融沉积建模(FDM)，由于其使用成本低、机械结构简单，成为目前应用最广泛的AM技术之一。通过填料粒子取向、梯度孔隙等结构设计，可以构筑具有功能各向异性的材料应用于定向增强、高效导热或导电以及药物输送等领域。作为一种挤出式的3D打印技术，FFF可以在不借助外场设备的条件下，通过原料被挤出打印喷头时所产生的剪切作用对形状非对称的填料颗粒进行诱导取向，从而实现打印材料结构的各向异性。本节介绍了基于FFF的各向异性策略，主要包括剪切诱导取向、连续纤维取向以及梯度结构和梯度材料打印。

要点二 直接墨水书写(DIW)

由于原料选择的灵活性，DIW技术近年来备受关注。它可分为连续丝材挤出和液滴喷射。这种基于材料挤出式的技术与FFF类似，也被称为液体沉积建模或自动点胶。它通过将液相墨水输送至打印喷头，然后逐层挤出/喷出沉积，以形成具有既定3D形状的物体。各种聚合物材料，如聚合物溶液、热塑性弹性体、热固性树脂和水凝胶等均可用作DIW墨水原料。由于可使用的墨水种类繁多，DIW已经成为最灵活的AM技术之一。该打印技术通过调控墨水组成、打印参数、或施加外场，可以实现复杂三维结构的精细控制，从而应用于结构材料、导电导热传感、四维（4D）打印、图案化及显示等领域中。本节从各向异性策略、材料性能和应用等方面进行讨论，调控方法包括剪切诱导取向、外场诱导取向（磁、声、光、机械和温度场）、多材料打印以及梯度结构和梯度材料打印。

要点三 立体光固化(VP)

VP通过可控的激光或紫外光选择性固化光敏液体树脂来构筑3D结构，包括光固化成型(SLA)、数字光处理(DLP)、连续液体界面成形(CLIP)和双光子激光直写(TPP)等技术工艺。VP具有成形件表面质量好、分辨率高和成形速度快等优点，但该技术可打印材料类型仅限于光敏树脂。基于VP技术的特征，其各向异性的调控策略包括外场诱导取向（电、磁、声场以及线形震荡外场）、空间受限诱导取向、多材料打印以及梯度结构和梯度材料打印。

要点四 粉末床熔融(PBF)

PBF的原理是通过热源选择性地将粉末固结或熔合在一起，激光和红外灯管是两种典型的热源，分别应用在激光选区烧结(SLS)和多射流熔融(MJF)中。PBF技术具有一些独特的优点，包括几何复杂性、无支撑结构和粉末回收。该技术实现各向异性的方法主要集中在利用滚筒或刮刀铺粉的过程对粉体中的纤维产生一定的剪切力，从而获得定向增强的纤维/聚合物复合材料。此外，还可以通过选择性粉末沉积技术打印多材料，从而控制不同材料在空间上的分布。

要点五 薄材叠层(SL)

SL是一种结合增材和减材工艺将薄材进行叠加组合的制造技术，包括叠层实体制造(LOM)和基于复合材料制造(CBAM)技术。通过将预浸料片进行沉积、粘合，然后用激光或刀裁剪成既定形状。由于薄板粘接的组合方法，SL打印的零件具有本征的各向异性特征，且该技术为除了FFF以外的另一种能够制造连续纤维复合材料的工艺。LOM的各向异性程度可通过对含有定向排布纤维的薄材进行特定组合。

图文导读

图1. 各向异性聚合物功能材料3D打印技术(中心)、实施策略(中间层)和应用(外层)概述

图2 FFF中的剪切诱导取向方法。(a) 具有核壳多级结构的液晶聚合物材料，(b)石墨片复合材料的传热各向异性，(c) 碳纤维/硅橡胶复合材料不同方向的体积电阻率(左)，碳纤维在复合材料中的分布(中)，以及该复合材料应用于应变传感器(右)。（注：图中参考文献出处请参见原文）

图3 DIW中剪切诱导取向方法制备结构材料及形状记忆材料。(a) SiC/CF增强环氧树脂在不同方向上的拉伸应力-应变曲线(左)和拉伸断口(右)，(b)DIW旋转沉积喷嘴方法示意图(左)，材料沿纵向和横向的弹性模量随无量纲旋转速率的变化曲线（中间），以及高转速打印样品的X射线显微层析图像(右)，(c)DIW挤压变形打印头的示意图和工作原理，(d)纤维素纤维取向示意图(左上)，不同制造技术下各向同性及各向异性的纤维排布(左下)，以及通过调控打印路径获得的形状记忆仿生材料(右)，(e)具有多重刺激响应性的打印复合材料。（注：图中参考文献出处请参见原文）

图4 VP中电场诱导取向方法。(a)电场辅助3D打印平台示意图(左)、MWCNTs方向的调控(中)和仿生半月板(右)，(b)电场中GNs取向的示意图(左上)，3D打印头盔的照片(右上)，以及使用打印智能头盔的可穿戴传感器应用(下)。（注：图中参考文献出处请参见原文）

图5 PBF中的剪切诱导取向方法。(a)粉末床中纤维取向的示意图，(b)铺粉过程中纤维取向行为的原理示意图，(c)纤维分布统计，(d)滚筒移动对纤维取向的影响，(e) GF/PA12 (20 wt% )样品在xy平面和yz平面的显微CT图像，(f)颗粒形状对材料热导率的影响(左)和单层样品的颗粒分布(右)。（注：图中参考文献出处请参见原文）

图6 LOM打印连续纤维增强聚合物复合材料。(a) LOM打印过程示意图，(b)连续GF/环氧打印件的断面显微照片，(c)激光辅助AM技术示意图(左)和打印材料的拉伸性能各向异性(右)，(d)激光辅助AM技术(左)以及不同纤维取向的样品的显微CT图像。（注：图中参考文献出处请参见原文）

结论与展望

近年来，3D打印技术在构筑各向异性结构方面取得了显著的进展，通过填料粒子和连续纤维的定向排列、多材料和梯度结构排布等手段来制备各向异性功能材料。简而言之，FFF主要利用剪切诱导取向的方法，简化各向异性功能材料的加工，在不增加任何设备的情况下，通过控制丝材排布即可有效控制增强体的取向方向；由于墨水的选择灵活性、打印喷头的不断发展以及可施加外部场等特点，DIW在设计各向异性功能材料方面具有显著的优势，涉及的调控手段主要包括填料粒子取向、多材料组分的排布以及梯度结构设计；VP在调控各向异性结构的优势包括，低粘度的树脂基材使填料粒子更容易运动取向，以及可通过控制紫外光照射，获得不同交联梯度的打印材料；PBF的各向异性材料研究主要集中在铺粉过程诱导纤维或颗粒取向，以及聚合物-金属多材料组合件的制备；SL在连续纤维增强复合材料的制造中可以实现精确的纤维排布，获得具有正交各向异性的复杂多层材料。现今聚合物各向异性功能材料的3D打印研究尽管已经取得了重大进展，但仍有一些挑战亟需克服，如：1、界面问题；2、方向控制；3、各向异性结构-性能关系；4、多种打印技术集成；5、拓展应用领域。

最终，3D打印聚合物各向异性功能材料的广泛应用，从仿生学和组织工程，到智能材料和航空航天，将为开发超越传统制造技术的新一代具有先进材料功能可调控性特征的技术发展提供了巨大的动力。

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202102877

团队介绍

该论文第一作者为新加坡南洋理工大学博士后研究员陈嘉瑶博士，通讯作者为新加坡南洋理工大学的周琨教授。该课题组依托于惠普-南洋理工大学数字制造联合实验室和新加坡3D打印中心，长期从事聚合物及其复合材料、金属3D打印的研究，包括材料开发、工艺过程模拟、功能及结构设计等，主要研究的打印技术包括SLS，MJF，DIW，SLA，DED，SLM等。

本文由温华供稿。