佛山科学技术学院&华南理工大学合作CEJ综述:优先吸附乙烷MOFs和其他吸附剂分离乙烯乙烷的研究进展

第一作者：吕道飞博士

通讯作者：陈忻教授、夏启斌研究员

通讯单位：佛山科学技术学院、华南理工大学

文献链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133208

01 研究背景

乙烯（C₂H₄）是石化行业最重要和需求量最大的化工原料，广泛用于制造聚乙烯和其他有机化学品。工业上主要通过热裂解石脑油和乙烷（C₂H₆）先制备C₂H₄/C₂H₆混合物，再将C₂H₄/C₂H₆混合物分离，制备聚合级纯度(≥99.95%)的乙烯。C₂H₄和C₂H₆分子具有相近的沸点，目前C₂H₄/C₂H₆的工业分离主要通过低温高压（22 bar, -25 ℃）精馏技术实现，这是一个极其耗能的过程。每年纯化乙烯和丙烯的年能耗超过了全球总能耗的0.3%。

依赖于多孔吸附剂的吸附分离技术被认为是一种能够高效、节能分离C₂H₄/C₂H₆的技术，该技术未来有望能代替低温精馏技术用于C₂H₄/C₂H₆分离。现有吸附剂分为优先吸附乙烯型和优先吸附乙烷型两种。由于裂解气中乙烯的含量高于乙烷（C₂H₄/C₂H₆ ≈ 15:1），采用优先吸附乙烯型吸附剂分离乙烯乙烷，意味着需要更多的吸附剂和更大的吸附床层体积来分离乙烯乙烷。此外，至少需要4个吸附-脱附循环，分离得到的乙烯才能达到纯度要求。假如采用优先吸附乙烷型吸附剂分离C₂H₄/C₂H₆混合物，吸附剂用量和成本更低，分离过程也更简单（图1）。近几年来，开发高效的优先吸附乙烷型吸附剂已成为研究热点。

图1 （a）优先吸附乙烯（b）优先吸附乙烷吸附剂分离乙烯乙烷流程

02 成果简介

近日，佛山科学技术学院陈忻教授和华南理工大学夏启斌研究员团队联合综述了现有不同优先吸附乙烷多孔材料（MOFs，COFs，HOFs，POCs，碳材料，分子筛）吸附分离C₂H₄/C₂H₆的研究进展，也讨论了不同吸附剂面临的挑战和未来的发展方向，第一作者为佛山科学技术学院吕道飞博士，袁文兵教授、许锋博士、颜健博士等也参与了本项工作，该论文近日以题“Recent advances in adsorptive separation of ethane and ethylene by C₂H₆-selective MOFs and other adsorbents”发表在化工权威刊物《Chemical Engineering Journal》（IF: 13.273）上。

03 图文解析

图2 优先吸附乙烷型吸附剂发展的时间轴

图3 工业吸附剂需评估的性能指标

图4 （a）现有的超过130种MOFs材料中乙烷吸附容量位于前15位的MOFs材料；（b）吸附容量前15的MOFs材料的孔径大小和比表面积大小

图5 常温常压下具有最高乙烷吸附容量的MOF材料（SNNU-40, 7.54 mmol/g）里面的（a）乙烷，（b）乙烯的优先吸附位点

图6 （a）通过“孔道分割法”合成常温常压下具有超高乙烷吸附容量的MOF材料（CPM系列, 7.13-7.45 mmol/g）示意图。（b）乙烷和乙烯在CPM系列材料中的吸附密度分布

图7 现有的超过130种MOFs材料中C₂H₆/C₂H₄吸附选择性位于前15位的MOFs材料

图8 （a）常温常压下具有最高C₂H₆/C₂H₄吸附选择性的MOF材料（NIIC-20-Bu, 15.4）的分子静电势，（b）乙烷和（c）乙烯在NIIC-20-Bu的A、B、C三种吸附位上的结合能

开发高效的优先吸附乙烷MOFs材料的关键是提高其吸附选择性。按照吸附机理划分，现有四种策略增强材料的C₂H₆/C₂H₄吸附选择性：（i）增强乙烷分子和MOFs骨架间的C-H···O/N/F氢键的数量和强度；（ii）增强乙烷分子和MOFs骨架间C-H····π键的数量和强度；（iii）增强乙烷分子和MOFs骨架间的范德华作用数量和强度；(iv)同时增强乙烷分子和MOFs骨架间C-H···O/N/F，C-H····π氢键和范德华作用。

①利用策略i增强吸附选择性示例:

图9 Li等人通过向Fe₂(dobdc)骨架（a）内引入过氧位点，增强乙烷分子和MOFs骨架间的C-H···O氢键作用的数量和强度，研制出高吸附选择性的Fe₂(O₂)(dobdc)（b）,（c）和（d）分别为乙烷和乙烯在Fe₂(O₂)(dobdc)上的优先吸附位点

图10 本团队通过选用含大量N原子的卟啉配体，增强乙烷分子和MOF-545骨架间C-H···N氢键作用的数量和强度，（b）和（c）分别为乙烯和乙烷在MOF-545上的优先吸附位点

②利用策略ii增强吸附选择性示例:

图11 Lin等人通过选用多芳烃环的羧酸配体，增强乙烷分子和Cu(Qc)₂骨架间C-H···π氢键作用的数量和强度，（a）和（b）分别为乙烯和乙烷在Cu(Qc)₂上的优先吸附位点

③利用策略iii增强吸附选择性示例:

图12 Schneemann等人通过甲基功能化羧酸配体，增强乙烷分子和Zn₂(bdc)₂(dabco) 骨架间范德华作用的数量和强度，提高其吸附选择性，（a）和（b）分别为乙烷在甲基改性前后材料上的优先吸附位点，（c）为乙烯在甲基改性后材料上的优先吸附位点

图13 本团队通过选用具有互穿结构的材料，使单位晶胞内范德华作用位点数量更多，增强骨架对乙烷和乙烯分子范德华作用力差异；图中展示了乙烷乙烯在材料内的优先吸附位点

④利用策略iv增强吸附选择性示例:

图14 本团队通过掺杂不同金属离子进入PCN-250（Fe）材料内，使得到的双金属MOFs材料对乙烷的C-H···N，C-H···π氢键作用和范德华作用力同时增加。(a)-(e)图是乙烯乙烷分子在PCN-250系列材料内的优先吸附位点

图15 优先吸附乙烷MOFs材料中热稳定性最高的前15种材料

图16 Li等人研究了8种COFs吸附分离乙烷/乙烯性能，并发现COFs优先吸附乙烷的机理主要为乙烷与COFs孔壁上的O，Br原子或芳烃环存在C-H···O/Br，C-H···π氢键作用。图(a)-(h)为乙烯乙烷在不同COFs上的吸附等温线（273和298 K）

图17 Zhang等人发现ZJU-HOF-1是具有最高吸附选择性（2.25）的优先吸乙烷HOFs材料，其优先吸附乙烷机理为骨架对乙烷的C-H···O，C-H···π氢键作用更强。(a)-(d)为ZJU-HOF-1的结构以及其三角状的孔道（黄球）和笼状的孔道（蓝球）

图18 Su等人发现高稳定性的CPOC-301优先吸附乙烷POCs材料，其优先吸附乙烷机理为骨架对乙烷的C-H···π氢键作用更强。(a)和(b)为乙烷和乙烯在CPOC-301内的吸附位点

图19 Liang等人研制出沥青复合多巴胺优先吸附乙烷碳材料50CPDA@A-AC，其优先吸附乙烷机理为碳材料上的羟基、羧基等基团对乙烷的吸附力更强。(a)为复合材料的O，N结合位点，(b)为乙烷和乙烯在不同位点上的结合能，(c)为掺杂多巴胺前后材料的O,N含量

04 结论与展望

在过去的二十年中，优先吸附乙烷型吸附剂发展迅速。本文总结和讨论了优先吸附乙烷吸附剂（MOFs、COFs、HOFs、POCs、碳材料和沸石）分离C₂H₆/C₂H₄混合物的最新研究进展。主要得到以下几点结论：

（1）吸附量和选择性：在所有优先吸附乙烷MOFs中，常温常压下SNNU-40和NIIC-20-Bu分别具有最高的C₂H₆吸附容量（7.54 mmol/g）和C₂H₆/C₂H₄吸附选择性（15.4）。通过孔空间分割、孔径减小和孔表面芳香环的增加等策略，可以提高材料对乙烷的吸附量。通过引入过氧化物或超氧化物位点、增加孔表面的芳香环、在孔表面引入极性基团、引入互穿框架和调节金属组成等方法，可提高MOFs对C₂H₆/C₂H₄的吸附选择性。

（2） 稳定性：设计具有高热稳定性、水稳定性和水汽稳定性的MOFs关键是提高金属-有机配体间的键能。大多数优先吸附乙烷MOFs具有良好的循环稳定性和较低的乙烷吸附热。

（3） 吸附机理：吸附剂优先吸附乙烷通常是因为C₂H₆与吸附剂间的范德华相互作用、C-H··π相互作用或C-H··O/N/F氢键相互作用强于C₂H₄。

（4） MOFs与其他吸附剂的比较：MOFs和其他吸附剂的相似之处在于，在多次吸附-解吸循环后，具有良好的循环稳定性。不同的是，MOFs、COFs、HOFs和POCs的合成成本通常高于碳材料和沸石。与高性能优先吸附乙烷MOFs相比，COFs、HOFs、POCs和沸石具有较低的C₂H₆吸附容量和C₂H₆/C₂H₄吸附选择性。与MOFs相比，高性能活性炭的C₂H₆吸附容量更高，但其吸附选择性更低。MOFs材料的水和水汽稳定性通常比其他吸附剂更差。

虽然近年来优先吸附乙烷材料已经取得了较大的研究进展，但使用该类材料分离C₂H₆/C₂H₄在未来的实际应用中仍然将面临许多挑战。对于优先吸附乙烷MOFs材料，面临的挑战如下：

（i）难以同时具有高吸附选择性和高吸附容量。提高材料C₂H₆/C₂H₄选择性的关键是使材料孔形状更好地匹配C₂H₆分子和具有更强的C₂H₆结合位点在材料孔表面；而提高材料C₂H₆吸附容量的关键是使MOFs具有更高的表面积和更合适的微孔结构（孔径：4.4-11Å）。

（ii）与稳定的沸石和碳材料不同，MOFs长时间暴露于高湿度大气中时，其表面积总是或多或少地减少。为了解决MOFs水汽稳定性差的问题，应考虑使用构建强金属-配体键、高金属中心配位数、强疏水性和多重互穿结构等策略。

（iii）MOFs材料的成本极大地阻碍了其实际应用。为了降低MOFs的成本，应考虑选择廉价的金属离子（如Fe、Al、Zn）和有机配体作为原料，以水为溶剂合成MOFs。

对于COFs、HOFs、POCs和沸石材料，只有少数这些材料表现出优先吸附乙烷的吸附行为，如何进一步提高它们的吸附容量和吸附选择性仍然具有挑战性。对于优先吸附乙烷的碳材料而言，调整孔径的均一性和增加材料表面对C₂H₆和C₂H₄分子的吸附作用力差异仍然是一个挑战。

尽管存在许多潜在挑战，但我们相信，未来高性能的优先吸附乙烷材料将被陆续报道。MOFs、COFs、HOFs、POCs等昂贵的多孔材料难以在短时间内实现工业化应用。可以考虑借鉴这些材料所采用的提高乙烷吸附容量和C₂H₆/C₂H₄选择性的策略，应用于开发一些高效、低成本的沸石和碳材料，以满足实际工业应用的需求。

原文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1385894721047835

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