Nano-Micro Letters. 磷掺杂Carbon@MoP析氢电催化剂的电化学表面重组

Nano-Micro Letters. 磷掺杂Carbon@MoP析氢电催化剂的电化学表面重组

【引言】

近年来，应用于可再生能源的先进材料的发展引起了越来越多的研究关注。氢作为一种储量丰富的清洁可再生能源载体，在可持续能源和工业化工体系中发挥着重要作用。电化学水分解制氢是一种能量转化率高、环境友好的制氢技术。开发高性能、低成本的电催化剂是解决当前能源危机的理想方法。到目前为止，过渡金属磷化物(TMPs)已经被广泛作为活性和低成本的析氢反应(HER)电催化剂。在现有的众多TMPs中，磷化钼(MoP)因其固有的催化性能而显示出巨大的应用潜力。然而，由于在强酸性或碱性介质中电导率差、条件恶劣，以及电催化中过高的过电位导致腐蚀、团聚或氧化，TMPs的性能很难达到最大化。因此，在恶劣条件下保持TMPs的高稳定性并同时增强其活性是一个关键的挑战。最近，用稳定的碳层包覆过渡金属纳米颗粒成为一种设计活性和耐用催化剂的新策略。超薄石墨烯外壳可以促进电子从被封装金属转移到石墨烯表面，优化石墨烯表面的电子结构，激发惰性石墨烯表面的催化活性。金属芯与碳层的协同效应与碳层的厚度密切相关。密度泛函理论(DFT)对碳层厚度对其性能影响的计算表明，当碳层数大于3时，碳壳表面不太可能被激活。然而，碳层的厚度难以控制，覆盖活性材料的碳层往往太厚，这可能会降低其催化活性。

最近对HER和OER活性的研究表明，电化学条件下原位重建的催化剂表面为高催化活性提供了固有的活性位点。例如，Liu等人发现在HER催化过程中形成了CoFeO@黑磷(BP)衍生的磷化物。Driess等人发现，HER过程中，由于硼磷酸盐钴中Li或Na的损失，表面重建导致晶格空穴和缺陷。然而，由于许多材料的结构柔韧性较差，在电催化过程中，大多数材料的表面重构是由电氧化引起的，而在HER过程中，表面重构很难控制。此外，电催化过程中催化剂的结构和理化性质的演变，使得通过电氧化方法难以提高HER催化性能，尤其是当通过电解水进行表面重建时。跟踪催化剂结构演变和理解催化活性表面性质是突破电催化性能的重大瓶颈。进一步调节表面重组过程和操纵原位生成的活性表面物种更具挑战性。

【研究进展】

图1 A-MoP@PC的合成示意图

近日，齐鲁工业大学Liting Yan（闫理停）和Xuebo Zhao（赵学波）和昆士兰大学的Lianzhou Wang（王连洲）等人（共同通讯作者）在Nano-Micro letters上发表了一篇题目为“Electrochemical Surface Restructuring of Phosphorus-Doped Carbon@MoP Electrocatalysts for Hydrogen Evolution”的文章。在本研究中，作者报道了将MoP纳米晶体封装在超薄的磷掺杂碳层中的电催化剂的表面重组行为。研究者采用简单的电化学循环法剥离非活性碳涂层，原位生成活性表面物种，提高了电催化剂的HER催化活性，合成程序如图1所示。首先，研究者开发了一种一步合成多层磷掺杂碳涂层MoP催化剂的策略，该催化剂由含磷的Mo-Metal-organic framework (MOF)前驱体衍生而来，具有明确的纳米线结构，不含任何额外的磷和碳源。随后，将循环伏安法(CV)过程中催化剂的结构演变应用于电催化剂。值得注意的是，这些材料在电化学过程中表现出不同寻常的表面重组行为。在酸性介质中使用简单的低压电化学循环，可以剥离失活的表面碳层，使碳层更薄，只保留1-3层。由于MoP核与p掺杂碳壳层之间的高亲和力，界面上独特的协同作用提高了电催化剂的电催化活性。在MoP表面的电荷极化p掺杂碳层表现出良好的稳定性和催化活性。

【图文简介】

图2 材料表征

a-b. Mo-MOF前驱体和MoP@PC的FESEM图像；

c.Mo基MOF在700-1100℃煅烧后的XRD谱图；

d. MoP@PC的透射电镜和HRTEM图像；

e. MoP@PC的拉曼光谱；

g-j. MoP@PC 的TEM-EDS映射。

图3 对MoP@PC的Mo 3d、 P 2p、 C1s和O 1s的高分辨率XPS进行了研究

图4 电催化性能表征

a.MoP@PC和A-MoP@PC的LSV曲线；

b. MoP@PC和A-MoP@PC的Tafel曲线；

c. MoP@PC和A-MoP@PC的Nyquist曲线；

d. MoP@PC和A-MoP@PC的电容电流曲线；

e-f.  A-MoP@PC在0.5 M H2SO4中的稳定性试验。

图5

a. 给出了在0.5 M H₂SO₄中，MoP@PC活化不同时间的HER极化曲线；

b. A-MoP@PC的XRD谱图；

c-f. 对A-MoP@PC的 Mo 3d、P 2p、C 1s和O 1s的高分辨率XPS进行了研究；

g-h. 透射电镜和HRTEM；

g. A-MoP@PC的Raman光谱。

图6

a. C K-edge XANES MoP@PC和A-MoP@PC；

b. 商用MoP在0.5 M H₂SO₄和1.0 M KOH中的HER极化曲线；

c.计算各种催化剂的HER自由能图；

d. MoP@PC杂化的三维电荷密度差，等值为0.0006 e Å−3。黄色和蓝绿色的等表面代表了相对于孤立的MoP团簇和磷掺杂碳壳的电荷在空间的积累和消耗；

e. MoP@PC和A-MoP@PC在1.0 M KOH中的HER极化曲线；

f. A-MoP@PC在1.0 M KOH中的稳定性试验；

g. 重组过程和机制的示意图表示。

【小结】

本文通过Mo-MOF前驱体的热解，再经过简单的电化学循环处理，合成了一种新型掺杂磷碳包覆磷化钼(A-MoP@PC)电催化剂。金属节点/有机配体在MOF中的原位转变导致高分散的MoP被磷掺杂碳保护。在电化学过程中，由于内部的MoP具有更强的电子逃逸能力，电子从碳层流向外表面，扩大了MoP在薄碳层上的吸附范围。结果表明，CV法可以逐渐去除多余的非活性碳壳，当活性表面碳暴露时，电催化剂会发生结构重组。活性炭表面不仅提高了催化活性，同时也增强了催化剂的耐久性。DFT计算结果表明，石墨烯表面的电子密度和电子势分布是由MoP芯的电子穿透引起的。封装的MoP核就像心脏一样将电子泵入碳壳层;极化碳层的富电子特性使活性位点增加，显著降低ΔGH*。电子调制结构的这些优点为HER提供了68 mV和67 mV的低过电势，允许它在0.5 M H2SO4和1.0 M KOH中分别达到10 mA cm−2的电流密度。该策略有助于设计高性能的HER电催化剂，为开发耐用的电化学催化剂提供了一种有前景的方法。

文献链接：Electrochemical Surface Restructuring of Phosphorus-Doped Carbon@MoP Electrocatalysts for Hydrogen Evolution, 2021, Nano-micro Letters, doi：10.1007/s40820-021-00737-w.