华南理工陈燕&浦项科技Jeong Woo Han最新Advanced Science：元素掺杂活化晶格氧以提高钙钛矿的电催化性能

引言

作为新型催化剂材料，钙钛矿结构氧化物（ABO₃）因具有活性高、结构稳定、组成可调等优势，在能源环境领域中备受关注。钙钛矿结构氧化物的催化活性很大程度上取决于其晶格氧特性，包括氧空位浓度、金属-氧八面体的不对称性、金属-氧共价等。由于技术简单和适用范围广等特点，元素体相掺杂常用于调控催化剂活性。例如，在A位掺入低价元素金属，进而在晶格中引入氧空位，是提高材料的离子电子导电率以及表面催化活性的常见策略，其中代表性的材料为(La,Sr)(Co,Fe)O₃等。同样地，B位金属掺杂也被广泛应用于调控钙钛矿结构氧化物的催化活性。在高温还原条件下，钙钛矿晶格中的可还原过渡金属或贵金属会从B位点溶出到表面，进一步团聚形成金属纳米颗粒，所得到的氧化物金属异质结构催化剂展示出更高的催化活性与更好的稳定性（参见本课题组的综述Small, 17 (2021) 2005383）。据报道，还原条件下所形成的氧空位深刻影响元素表面溶出行为。系统研究B位元素掺杂对氧空位形成过程和钙钛矿晶格稳定性的影响机制对指导高性能催化剂的开发有着重要的意义。

成果简介

为了解决以上难题，近日华南理工大学陈燕教授团队与韩国浦项科技大学Jeong Woo Han教授团队通过构建薄膜模型体系，综合运用先进的表面表征技术和第一原理计算揭示了Co掺杂对Pr_0.4Sr_0.6Co_xFe_0.9-xNb_0.1O₃（PSCxFN, x=0、0.2、0.7）氧空位形成过程和晶格稳定性的影响机制。通过脉冲激光沉积（PLD）在氧化钇稳定氧化锆（YSZ）单晶衬底上沉积外延生长的PSCxFN单晶薄膜，成功制备了组成、形貌、晶向可控的模型体系。利用高分辨率X射线衍射（HRXRD）、密度泛函理论（DFT）、基于同步辐射的近常压光电子能谱（AP-XPS）等先进表征技术，本研究发现将还原性更高的元素Co替代B位上的Fe元素后，Fe-O键被极大的削弱，Fe-O八面体的结构也发生了改变，从而促进了材料中氧空位的形成。氧空位的增多进而带来了还原条件下更多B位元素在表面溶出。电化学测试结果进一步表明钙钛矿燃料电极的反应活性随着Co体相掺杂量增加而提高，但是Co的掺杂量过高时，材料的稳定性呈现出下降的趋势。Co掺杂对电化学性能的影响，是通过调节氧空位的形成以及晶体稳定性来实现的。

HRXRD表征晶体结构

还原后，由于氧空位的形成导致晶格膨胀，特征峰往低角度偏移。随着Co掺杂增加，晶格膨胀越明显。提高Co掺杂至70%，过度B位掺杂导致Pr_0.4Sr_0.6(Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1)O₃（Co-70）薄膜部分分解，破坏钙钛矿的结构稳定性。

图1 （a-c）Pr_0.4Sr_0.6(Co_xFe_0.9-xNb_0.1)O₃薄膜在原始状态下（as prep.）以及在650°C、纯H₂中还原后的HRXRD谱图。（d）根据HRXRD数据计算得到的晶格化学膨胀。

AP-XPS原位表征氧空位形成

采用上海同步辐射光源的近常压光电子能谱AP-XPS，我们发现显示随着Co掺杂水平的增加，还原后PSCxFN薄膜表现出更高的氧空位浓度（V_ö）。

图2 （a）在O₂或H₂气氛中工作的AP-XPS装置示意图，用于原位检测不同的氧种类。（b）分别在300°C的氧化（O₂气压为0.1 mbar）和还原环境中（H₂气压为0.1 mbar）热处理薄膜后所测得的O 1s谱图。（c）比较相应条件下的表面氧/晶格氧、高度氧化性氧/晶格氧比例。

计算氧空位形成能和电子结构

DFT结果表明，Co掺杂增加了钙钛矿的反键态，从而使得Fe-O八面体的金属-氧键变弱，从而降低氧空位形成能。

图3 （a-c）比较Pr_0.6Sr_0.4Co_xFe_1-xO₃（PSCxF）模型的表面氧空位形成能（E_{f_vac}）、态密度（DOS）和金属-氧键的晶体轨道哈密尔顿（-COHP）图。（d）钙钛矿中E_{f_vac}最小值与金属-氧键的积分COHP （ICOHP）之间的关系。通过DFT计算得到的Pr_0.6Sr_0.4FeO₃（PSF）中Fe-O键和PSCxF中Co-O键的ICOHP。（e）计算半八面体（FeO₅和CoO₅）薄膜的畸变。

B位元素表面溶出

由于Co掺杂促进了钙钛矿中氧空位的形成，从而促进B位元素的表面溶出。因此具有较高Co掺杂水平的PSCxFN薄膜表面上更容易形成分布密度更大且尺寸更大的溶出颗粒。

图4比较薄膜在初始状态和还原后的（a-b）SEM图、（c-d）XPS光谱和（e）B/（A+B）元素比值。（f）纳米颗粒尺寸影响XPS测试的示意图。

电化学测试

Co掺杂促进钙钛矿的氧空位形成和B位阳离子溶出行为，所得到的燃料电极具有更高的氢氧化反应（HOR）活性。然而，提高Co元素的掺杂70%，过量掺杂导致薄膜部分分解并降低HOR稳定性。适当的Co掺杂使得Pr_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.7Nb_0.1O₃（Co-20）展现出良好的HOR活性和稳定性。

图5 （a）薄膜系统的电化学测试装置示意图。（b）在650°C下薄膜的Nyquist图对比。（c）薄膜在550-650°C极化阻抗的温度依赖性，计算得到的活化能E_a代表HOR的势垒。（d）薄膜在650°C运行的长期稳定性。

总结

以上结果表明，通过体相掺杂可以有效调节钙钛矿氧化物的氧空位形成过程和结构稳定性以提高催化剂的电化学活性和稳定性。该结果可以指导合成高活性和高稳定的钙钛矿氧化物催化材料，提高高温（电）化学能源与环境设备性能。

作者简介

陈燕教授简介

华南理工大学环境与能源学院教授、博士生导师。本科与硕士毕业于北京大学，博士毕业于美国麻省理工学院MIT，并在MIT进行了博士后研究。入选高层次引进人才计划、广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才、华南理工大学精英学者。长期主要从事能源与环境材料表界面反应过程研究，团队专注的应用领域包括：高温电化学器件（SOFC、SOEC）；电化学生物质（气）高效定向转化；水、气污染物（电）催化降解；材料辐照效应及辐照改性研究等。在Nature Comm.、ACS Nano、Adv. Sci.、Energy & Environ. Sci.、Chem. Soc. Rev.、Adv. Fun. Mater.等国际知名期刊上相继发表了近70余篇论文；申请/授权了国家发明专利10余项；主持了国家自然科学基金委青年项目及面上项目、广州市科技计划、企业横向课题等多项科研项目。2019年获得国际固态离子学会The International Society for Solid State Ionics“青年科学家奖Young Scientist Award”。多次受邀在欧洲材料学大会、国际固态离子学大会等国际知名学术会议做邀请报告/担任分会主席；目前担任华南理工大学环境与能源学院副院长、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国电工技术学会电子束离子束专业委员会副主任委员、中国电工技术学会青年工作委员会委员。课题组网页：http://www2.scut.edu.cn/yanchen/

Jeong Woo Han教授简介

韩国浦项科技大学 POSTECH化学工程系Associate professor。本科毕业于韩国首尔国立大学，硕士毕业于美国卡内基·梅隆大学，博士毕业于美国佐治亚理工学院，并在美国麻省理工学院MIT进行了两年的博士后研究。长期从事能源材料表面反应动力学过程多尺度模拟计算研究，在Energy Environ. Sci.、Nat.Commun.、J. Am. Chem. Soc. 等期刊上发表了100余篇论文，目前担任Molecular Catalysis 杂志编辑。Jeong Woo Han教授课题组以碳氢化合物转换反应用催化剂（二氧化铈，钯/铂催化剂等）和燃料电池为研究重心，通过多尺度模拟、设计, 并结合实验验证开发多种新型材料。参与多项韩国政府项目，与三星、LG等企业共同开发相关技术，同时与国内外诸多课题组合作，涉猎多种领域的课题研究。课题组网页：http://ccel.postech.ac.kr

浦项科技大学是韩国第一所研究导向型大学, 在2012-2014年度英国《Times》杂志世界年轻学校排名中，连续三年排列世界第一；在2018年度《QS》世界综合大学中排名第71位，THE亚太地区大学排名第12位；人均科研成果一直稳居世界前25名，韩国前三名。该校配备韩国唯一第三代和第四代粒子加速器，科研设施一流。

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.202102713

本文由第一作者华南理工大学陈惠君博士供稿，现就职于广东省新兴激光等离子体技术研究院。

第一作者：陈惠君、Chaesung Lim

第一通讯单位：华南理工大学

合作通讯单位：韩国浦项科技大学