俞书宏、崔屹、欧阳明高、张强、杨全红、孙学良、杨树斌等锂电大牛近期成果速递

俞书宏院士Nano Letters： “葱状石墨烯基微棒”助力高性能锂金属电池

图1 GBOMAs的葱状结构示意图

 基于石墨烯的一维宏观组装体（GBOMA）引起了极大的关注然而，它们的应用仍仅限于功能较少的电子产品，而且其优越的潜力仍然稀缺。在此，受天然葱状结构的启发，引入了一种新颖的策略，通过石墨烯的中尺度葱状包裹来有效提高电池性能。获得的 RGO/Ag-Li 负极在在 1 mA cm^-2 下碳酸盐电解质中表现出约 11.3 mV 的超低过电势，并持续 1800 小时，这优于大多数以前的报道。此外，该策略还可以进一步扩展到各种高质量负载的正极纳米材料，由此合成的高负载的 RGO/LiFePO₄ 正极表现出显着的倍率性能和循环稳定性。 (在1C的电流密度下循环500圈后，容量保持有136 mAh g^-1，在5 C的电流密度下下，容量仍然约有86 mAh g^-1) 最终，使用RGO/Ag-Li和RGO/LiFePO₄电极，作为负极和正极组装的全电池的比容量为67 mAh g^-1，在5 C的电流密度下，循环2000圈后，容量衰减为0.013%/循环。这项工作为探索和拓宽GBOMAs作为支架材料，在制造全锂电池中的应用开辟了新的途径，最大限度地发挥其独特的结构和性能带来的优势。

文献连接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c04033

北航杨树斌教授AEM： Mxene基介孔纳米片应用于高性能锂离子导体

图2.  三明治结构MXene基介孔二氧化硅纳米片（MXene-mSiO₂）的合成过程示意图

尽管与无机固体电解质相比，固体聚合物电解质在合成和薄膜加工方面具有一些固有的优势，但低离子电导率和机械模量阻碍了它们在锂基电池中的实际应用。北京航空航天大学杨树斌教授课题组开发了一种有效的策略来生产一种独特的固体聚合物电解质，该电解质包含具有夹层结构的 MXene 基介孔二氧化硅纳米片，该纳米片是通过在阳离子表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）的诱导下在 MXene-Ti₃C₂ 表面原位可控水解原硅酸四乙酯制备的。这种独特的纳米片不仅表现出单独的、薄的和绝缘的特征，由于 MXene基介孔二氧化硅纳米片纳米片上具有高比表面积和丰富的官能团，有利于在 MXene-mSiO₂/ePPO 基体界面处形成大量氢键和路易斯酸碱相互作用，从而显着提高机械强度并且促进固体聚合物电解质的Li⁺ 的 传输。实现介孔纳米片/聚合物界面处的快速锂离子传输。因此，实现了高达 4.6 × 10^-4 S cm^-1的离子电导率、增强的杨氏模量10.5 MPa。同时表现出良好的电化学稳定性的固体聚合物电解质。此研究进一步将具有丰富和可调表面官能团（-OH、-F、-Cl）的 MXenes 家族在固态电解质中的应用进行了扩展，展现了其良好的应用前景。

文献连接：https://doi.org/10.1002/aenm.201903534

 清华大学张强教授Angew：高能量密度锂硫软包电池

图3 选择性渗透界面相

 锂金属电池被认为是高能量密度储能的有前途的候选者。然而，由于锂硫电池中严重的“穿梭效应”，锂的强还原性和高反应活性导致其与氧化剂（如多硫化锂）接触时库仑效率低。清华大学张强教授团队在锂金属表面设计了选择性渗透的锂离子通道，通过电化学过电位允许锂离子通过，而多硫化物由于具有比锂离子大得多的空间位阻而被有效阻挡。通过分子模拟和可视化实验进一步阐明了锂离子在通道中的选择性渗透。该界面由氨丙基作为端基的聚二甲基硅氧烷通过直接反应固定在锂金属上而产生。由熵驱动的聚合物链的有序组织减少了聚合物的自由体积，以阻挡空间位阻较大的多硫化物，但允许 Li⁺ 通过。电解液中不添加硝酸锂钝化剂的情况下，Li-S 电池的穿梭电流降低了 90%，库仑效率从 82% 提高到 91%。合适的接枝密度被认为是聚合物保护层通过筛分效应实现选择性离子渗透的关键。在实际的软包电池中，具有选择渗透特性的界面相将锂和电解质有限、高负载硫正极的 Li-S 软包电池的寿命延长至 75 次循环和99%的高库仑效率。本工作提出了一种通过适当的化学修饰使聚合物链有序地形成选择性阻挡聚硫化合物的有效方法。这也为在工作电池中保护高活性碱金属负极的聚合物界面的配置设计提供了新的思路。

文献连接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202101958

崔屹AEM：低成本的循环碘化物工艺制备硅纳米线微簇

图4 碘化物循环工艺和合成硅颗粒的示意图

硅作为锂离子电池的高容量负极材料显示出巨大的潜力。纳米结构硅最大限度地减少了充电和放电过程中破裂的影响。然而，合成纳米结构硅通常需要复杂的程序和高制造成本。此外，这些复杂的程序通常不能实现二次颗粒的良好形成，因此实现不了高振实密度的要求。崔屹教授课题组首次提出了一种碘化物工艺，用于合成纳米结构的硅颗粒并将其应用于 LiBs 的负极材料。 SiI₄可以简单地通过硅微粒与 I₂ 气体在高温（≈600 °C）下合成，产率约为 70%。然后可以在低压条件下（<10 mTorr，）通常为 900–1000 °C的温度下热分解 SiI₄气体以产生单质硅和碘气体。碘化过程可以建立为循环过程，结合 SiI₄的分解和形成，再循环碘气，从而在随后的循环中可以将碘几乎完全再利用。 此外，与 SiH₄ 制备的复杂性相比，SiI₄的形成只需要碘气体流过低品位硅微粒。 将碘化硅分解成晶体硅和碘气，使碘气得以循环利用，从而在接下来的循环中几乎可以完全再利用碘。此外，在SiI₄分解的一定条件下，可以一步实现硅纳米线的微团簇，而之前的硅纳米颗粒的团聚需要额外的硅微颗粒组装过程。通过 TEM-EDS 和 XPS，SiNC 已被证实没有杂质碘或碘化硅，这意味着 SiI₄ 分解反应可以在 SiI₄ 向 Si 的高度转化下进行，因为残留的碘或碘化物截留在 SiNC 中会影响比容量或电导率的电化学性能。即使没有进一步的碳涂层，SiNC 电极的电化学性能也表现出极好的循环性能，在 1000 次循环期间容量保持率为 83.6%，平均 CE 为 99.8%。自组装扭结硅纳米线簇尚未见报道。本文通过采用碘化物工艺代替常见的硅合成方法（如 SiH₄ CVD），已经可以构建出非凡的 SiNC 颗粒。对碘化物工艺的首次展示不仅预示着 SiNC 颗粒作为电池材料的前景，而且还会为未来从金属碘化物化学研究材料的形态设计提供灵感。

文献连接：https://doi.org/10.1002/aenm.202002108

天津大学杨全红NSR：微米硅负极实现1000 Wh/L超高体积能量密度

图5 SiMP的耐缺陷结构设计示意图

与纳米硅相比，通常用碳壳包裹的微粒硅 (Si) 具有更高的振实密度和更少的界面副反应，显示出用作高能锂离子电池负极的巨大潜力。然而，在制造过程中产生的局部高应力，可能会导致碳壳破裂并释放粉状纳米颗粒，从而显着降低其电化学性能。天津大学杨全红教授、美国阿贡国家实验室陆俊教授、日本国立材料科学研究所Dai-Ming Tang教授课题组受植物细胞结构的启发，利用捕获溶剂的表面张力驱动石墨烯水凝胶的毛细收缩设计了一个坚固且具有延展性的碳笼，然后精确定制内部空隙，这种结构的设计使电极具有优异的机械强度和电化学稳定性。这种结构类似于植物细胞的稳定结构，对不规则硅微粒的体积变化表现出“缺陷容忍”， 在1000 次循环过程中保持电极完整性，库仑效率超过 99.5%。这种设计能够使用致密且厚的 (3 mAh cm^-2) SiMP负极与NCM811匹配组成软包全电池，实现了 1048 Wh L^-1 的超高体积能量密度。

文献连接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwab012

崔屹Nature Energy：最薄锂负极！

图6. 微米尺度薄膜主体及Li金属薄膜的设计与制备流程示意图

较薄(≤20 μm)的独立锂金属箔可实现负极材料的精确预锂化和高能量密度锂电池。现有的锂金属箔太厚(通常为50至750 μm)或在机械上太脆弱，不适合这些应用。斯坦福大学崔屹教授课题组开发了一种简便且可扩展的工艺，生产超薄、自支撑性锂金属箔的工艺。 首先，使用可调压延工艺将还原氧化石墨烯 (rGO) 的厚度降低至 0.3 至 20μm。 然后通过边缘接触熔融锂到 rGO 来加载金属锂。 结果，锂分布在 rGO 的内部通道内，而 rGO 保持微米级厚度。 所得锂箔的厚度范围为 0.5 至 20μm（对应于 0.089 至 3.678 mAh cm^-2 的超低面积容量），打破了市售锂膜（20 至 750μm 厚，4 至 150 mAh cm^-2）面容量）的限制。 此外，锂箔还表现出更高的机械强度（硬度提高了525%，以抵抗永久塑性变形）、自支撑性和柔韧性。 这种锂金属薄膜的可调性和超低容量使其成为补偿石墨负极和硅负极中锂的初始损失的理想选择。当使用该薄膜时，常规锂离子全电池可恢复初始8%的容量损失。使用这种薄锂复合负极，锂金属全电池的循环寿命延长了9倍。

文献连接：https://doi.org/10.1038/s41560-021-00833-6

孙学良团队： 高压全固态锂离子电池

图7 a）Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2的XRD图；b) Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2电解质的SEM；c) Li₃InCl_4.8F_1.2粉末中各元素的mapping；d) Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2在室温下的阻抗；e) 和f) 锂离子分别在Li₃InCl₆和Li₃InCl_4.8F_1.2阴离子晶格中的迁移路径和相应的迁移能垒。

设计具有高氧化稳定性的快离子导体是实现高压全固态锂离子电池的关键。加拿大西安大略大学孙学良院士，Tsun-Kong Sham院士联合美国马里兰大学莫一非教授课题组通过设计双卤素锂离子导体 Li₃InCl_4.8F_1.2 来解决这个问题。 F 被证明可以选择性地占据快离子导体 (Li₃InCl₆) 中的特定晶格位点，以形成新的双卤素固体电解质 (DHSE)。随着 F 的加入，Li₃InCl_4.8F_1.2 DHSE 变得致密，并保持在 10^-4 S cm^-1室温离子电导率。此外，Li₃InCl_4.8F_1.2 DHSE 表现出超过 6 V（相对于 Li/Li⁺）的高氧化上限，这可以实现具有良好循环的高电压全固态锂离子电池。结合光谱、计算和电化学表征，确定了Li₃InCl_4.8F_1.2的氧化稳定性是由于其原位生成的含F钝化层界面。这项工作为具有高氧化稳定性的快锂离子导体提供了一种新的设计策略，并显示出对高压全固态锂离子电池的巨大潜力。

文献连接：https://doi.org/10.1002/aenm.202100836

欧阳明高院士Nat. Commun：原位观察锂化石墨负极热驱动的降解和的安全问题

图8. 锂化石墨在加热过程中的结构演变

锂化石墨的热降解途径和安全隐患尚不清楚。本文通过多次原位同步X射线表征，全面阐述了锂化石墨负极热降解过程中残留液态纳米团簇锂的相演化模式、气体释放途径和安全隐患。上述理解和潜在机制首先强调了 SEI 在负极热稳定性保护中的作用。为了防止锂浸出和进一步反应，迫切需要强大的 SEI。第二个亮点是可燃气体的来源，如 H₂。表明最初的 H₂ 释放是由 SEI 分解和锂与 SEI反应触发的；在 170 °C 之后，锂和 PVDF 之间的反应会产生更多的 H₂。未来应仔细评估粘合剂的选择，以减少可燃气体危害。最后，首次发现石墨负极表面的残留锂对电池安全具有重要意义。强烈建议进一步研究其成核过程的动力学和抑制技术，例如表面涂层和结构设计，以控制其反应性。

文献连接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-24404-1

本文由lily供稿。

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