孟颖等人最新Nature Energy：破解LMBs中锂沉积/剥离难题！

【背景介绍】

众所周知，锂（Li）金属是突破锂离子电池（LIBs）比能量瓶颈的终极负极材料。然而，由于其库仑效率（CE）低、循环寿命短、枝晶生长和“死Li”形成引起的安全问题，使得可再充电锂金属电池（LMBs）尚未商业化。为实现接近Li金属实际密度（0.534 g cm^-3）的可逆、致密Li沉积，研究人员做了大量研究来理解和控制Li沉积过程，发现主要受电解液性质、电流密度和温度等因素影响。由于Li的高度还原电位，Li金属和液体电解质之间（电）化学形成的固体电解质界面（SEI）使沉积成为一个动力学缓慢的扩散过程。因此，在电极上实现高致密的理想Li沉积，并且可用于可逆沉积/剥离的Li负极仍然面临巨大的挑战。
【成果简介】

近日，美国加州大学圣地亚哥分校Ying Shirley Meng（孟颖）教授和Chengcheng Fang、美国爱达荷国家实验室Boryann Liaw（共同通讯作者）等人报道了他们结合三维（3D）低温聚焦离子束扫描电子显微镜（cryo-FIB-SEM）、低温透射电子显微镜（cryo-TEM）、滴定气相色谱（TGC）和分子动力学（MD）模拟，阐明了如何利用堆叠压力来精确控制Li的沉积和剥离，从而实现高性能可再充电LMBs，进而克服大规模传输瓶颈。通过系统研究堆叠压力对Li沉积的物理形态和化学成分的影响，祖宗确定了堆叠压力调节Li成核和生长的两种方式：（1）通过改变Li顶表面的表面能，在微观尺度上调节有利的Li生长方向；（2）通过施加机械约束在纳米尺度上致密化Li沉积。作者发现堆叠压力对SEI结构和部件的影响可以忽略不计。在剥离过程中，堆叠压力在保持电子传导通路和最小化“死Li”形成方面起着关键作用，而电化学沉积的Li储层是维持致密Li结构及其循环可逆性的关键。基于定量理解，祖宗实现了具有理想柱状形貌和最小表面积的超致密Li沉积（99.49%电极密度），并使其在循环时具有高度可逆性，且形成最少“死Li”，从而在快速充电条件（4 mA cm^-2）和室温下提高了CE（>99%）。这种压力定制的高度可逆Li金属负极有助于释放高性能LMBs的潜力，实现快速充电和宽温度运行。研究成果以题为“Pressure-tailored lithium deposition and dissolution in lithium metal batteries”发布在国际著名期刊Nature Energy上。

【图文解读】

图一、量化压力对Li金属负极CE和电镀形态的影响
（a）压力电池实验装置和Li-Cu电池的配置；

（b）在不同压力和电流密度下的第一次循环CE；

（c）在高电流密度、高负载和优化压力条件下Li沉积的光学图像；

（d-k）在不同压力下Li沉积的顶视图和横截面SEM图像；

（l-o）在不同压力下Li沉积的横截面SEM图像；

（p-r）在不同压力下电极厚度、电极孔隙率和基于3D cryo-FIB-SEM重构计算的Li沉积归一化体积。

图二、压力对Li成核和生长影响的MD模拟和示意图
（a-b）通过MD模拟获得的0 kPa和350 kPa下Li沉积的时间演变；

（c-d）通过MD模拟的在无堆叠压力和最佳堆叠压力下Li原子级形貌示意图；

（e）Li成核、初始生长和无堆叠压力下的生长；

（f）Li成核、初始生长和最佳堆叠压力下的生长。

图三、通过cryo-TEM量化压力对SEI的影响
（a-c）70 kPa 下沉积Li的TEM图像；

（d-f）在350 kPa下沉积Li的TEM图像。

图四、压力对Li剥离过程的影响
（a-b）在350 kPa下柱状Li沉积的Cryo-FIB-SEM图像和示意图；

（c-e）Li在0 kPa下的剥离；

（f-h）Li在350 kPa下的剥离；

（i-m）基于完全剥离方案进行30次循环的Li沉积形貌演变；

（n-r）使用半剥离方案将Li储层保留，进行30次循环的Li沉积形貌演变。

【小结】

综上所述，作者发现单轴堆叠压力可以精确调控Li沉积和剥离形貌。利用多尺度表征工具，发现应用优化的堆叠压力可以微调Li的成核和生长方向，使其朝着致密沉积方向发展，从而避免质量传输限制导致的枝晶生长。实验结果表明，在优化后的35 0kPa的堆叠压力下，实现了具有最小电极孔隙率的理想柱状Li镀层。在Li剥离过程中，压力确保了致密Li沉积物和集电器之间的紧密界面，以防止液体电解质渗透到柱状结构的根部，从而显著减少了“死Li”的形成。电化学形成的致密Li储层是在延长循环过程中可逆保持柱状结构的关键，这极大提高了循环寿命。这种电池在单轴堆叠压力下的电化学行为为实用LMBs和其他金属负极的新设计规则和新制造工艺提供了见解。

文献链接：Pressure-tailored lithium deposition and dissolution in lithium metal batteries. Nature Energy, 2021, DOI: 10.1038/s41560-021-00917-3.

本文由CQR编译。

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