Nature Reviews Materials:具有性能优势的生物基聚合物

【引言】

众所周知，化石碳的使用正在人为的导致气候变化。到2050年，聚合物生产预计将达到全球化石燃料消耗的20%。全球塑料污染对环境的不利后果也是显而易见。因此，必须从基于化石的材料（和能源）经济过渡到理想的循环材料经济，其基础是可持续地从植物和其他非化石生物原料获得帮助。这种转变为利用富含杂原子的生物原料所提供的独特化学物质重新设计合成聚合物提供了机会。具有独特化学性质的生物基化合物，可以通过植物和其他非化石生物原料的选择性转化而获得，开发的新型聚合物能够取代由化石原料生产的聚合物。尽管已经投入了大量的精力来生产化学性质相同，且能够直接取代石油的生物基聚合物，但长期追求的目标是合成新的，可持续的生物基聚合物，这些聚合物可以在功能上取代或相对于现有聚合物表现出性能优势。由于人为气候变化和全球塑料污染对环境的影响，实现生物基材料经济规模化生产至关重要。

近日，美国科罗拉多州立大学Eugene Y.-X. Chen教授和美国可再生能源国家实验室Gregg T. Beckham（共同通讯作者）描述了具有性能优势的生物基聚合物 (PBPs) 的概念，并突出了生物基原料固有的化学功能和一些促进了其优越性能的例子，介绍了利用优势合成具有性能优势特性的生物基聚合物。同时，作者重点专注于具有C-O和C-N化学键的PBPs，这通常很容易从生物基原料中获得，且生物基原料相对于石油衍生原料而言富含杂原子。最后，作者概述了有助于PBPs进一步发展的指导原则和挑战。相关研究成果以“Bio-based polymers with performance-advantaged properties”为题发表在Nature Reviews Materials上。

【图文导读】

图一、选定聚合物的Van Krevelen图

选择基于化石的聚合物或原料（黑色菱形），并选择生物原料和单体或聚合物（绿色圆圈），绘制相对于它们的杂原子与碳的比（X:C，其中 X = O、N等）和它们的氢碳比（H:C）。由于许多C-O和C-N连接的聚合物及其各自的单体具有与生物原料相似的X:C和H:C比率，因此它们是生物基聚合物领域和本综述的重点。

图二、来自生物质的聚合物

一系列的生物质原料可以产生生物聚合物，它们可以通过化学或生物转化分解成产物，并直接合并到聚合物中，小分子也可以直接从生物质原料中提取。

图三、基本的聚合物特性

（a）非晶态和半晶态聚合物的理想动态力学分析图；

（b）具有拉伸特性的理想应力-应变图；

（c）基于理想的应力-应变曲线，以此说明常见的材料和聚合物类别。

图四、生物聚合物结构

（a）AA/BB或AB单体缩合形成聚酯（红色和粉红色）和聚碳酸酯（蓝色和黄色）；

（b）八元环二元醇 (8DL) 的选择性开环聚合 (ROP）形成（立体）嵌段（右）或（立体）梯度（中心）聚羟基链烷酸酯（PHA）共聚物；

（c）包括交联均聚物和三嵌段共聚物（tri-BCPs）在内的POP；

（d）酸酐（紫色）和环氧化物（绿色）与聚酯的开环共聚体（ROCOP）；

图五、生物环氧树脂的设计和合成

（a）由生物基含环氧化物单体与二酸或聚酸或二胺或聚胺交联而形成的环氧树脂网络；

（b）合成一个含有可逆亚胺键的环氧网络，在单体合成过程中，香兰素（绿色)与氨基酚(蓝色）在永久的C-O和C-N键之间进行彻底的反应；

（c）由香草素衍生环氧和二胺形成可逆的动态环氧键；

图六、在C-N连接的聚合物中使用生物衍生功能

（a）结构和氢键模式的对比；

（b）两种二烯单体的共聚反应；

（c）通过萜烯基乳胺开环聚合产生聚酰胺的例子和聚合物的热性能；

（d）聚氨酯和聚羟基氨酯（PHU）的合成；

（e）聚苯并噁嗪（PBz）的一般合成，以及三个生物基苯并恶嗪单体的示例。

【小结】

综上所述，本综述集中在概念证明层面的研究，但在设计商业可行的材料时有其他额外的考虑。其中，将PBP推向市场的挑战包括，了解其在工业加工条件下的流变学特性，评估其在特定应用条件下的性能寿命，选择合适的前驱体原料以及优化这些前驱体的生产。同时，将新产品引入成熟市场带来了另一组挑战和机遇，包括制造新材料的前期成本，与已有基础的行业竞争，以及某些应用的潜在监管障碍，这可以从已经渗透市场的生物产品中吸取教训。此外，为了克服与乳酸制造相关的问题，开发了耐酸微生物并使用模拟移动床色谱法来减少盐浪费。因此，当PBP解决与现有材料相关的特定问题并优化制造以降低成本时，市场渗透是可能的。通过进一步的研究，具有性能优势的生物产品领域不仅有可能促进生物经济，而且有可能推动众多科学和工程领域的发展。例如，来自生物质的未开发单体提供了新的结构-性能关系供研究，并邀请了新的催化剂设计和方法开发。生物衍生功能的潜力及其在化合物中的独特组合，可以为使用生物质原料提供动力，并最终实现可持续聚合物。

文献链接：“Bio-based polymers with performance-advantaged properties”(Nature Reviews Materials，2021，10.1038/s41578-021-00363-3)

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