武大汪的华&华中科大蒋凯Adv. Energy. Mater.:电化学激活的超平、超低电位和稳定的CuTe负极用于水系锌电池

水系锌金属电池因锌具有理论容量高、电位合适、成本低廉、安全环保等优点，是一类具潜力的电化学储能技术，然而，锌枝晶生成、锌较低的溶解-沉积效率以及气体的产生，限制了水系锌金属电池的稳定性。受“摇椅型”锂离子电池的启发，开发嵌入式机制的储锌负极，有望避开锌金属面临的问题，提高其循环性能。但是目前报道的嵌入式负极材料在放电电位、极化、比容量等方面不大令人满意。因此，开发高性能嵌入式储锌负极是一大挑战。

【成果简介】

最近，武汉大学汪的华和华中科技大学蒋凯教授（共同通讯作者），首次以Cu_2-xTe作为一种新型的嵌入式储锌负极材料。研究发现，Cu_2-xTe具有0.2 V的放电平台和158 mAh g^-1的容量，其中86%的容量来自于0.2 V的放电平台，而且Cu_2-xTe展现出优异的循环性能，在2.5C的倍率下循环2000周，容量基本没有衰减。通过实验发现：Zn²⁺首先插入Cu_2-xTe，然后Cu_2-xTe进一步转化为Cu和ZnTe，此过程高度可逆。理论计算表明，Cu_2-xTe中的结构缺陷可以调节其电子结构，提高反应活性和动力学。基于Cu_2-xTe负极，作者还报道一种水溶液Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)₃“摇椅式”锌离子全电池，其能量密度为58 Wh kg^-1，1000次循环后，容量保持为92%。本研究为水系锌离子电池提供了一种超低放电平台和稳定的负极材料。该成果以“Electrochemically Activated Cu_2-xTe as an Ultraflat Discharge Plateau, Low Reaction Potential, and Stable Anode Material for Aqueous Zn-Ion Half and Full Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Energy Materials上。

【图文导读】

图1 材料合成和形貌结构表征

a）Cu_2-xTe的合成示意图；

b）Cu_2-xTe的XRD图谱；

c）Cu₂Te的吉布斯自由能；

d）Cu₂Te的SEM照片；

e）Cu_2-xTe的SEM照片；

f-h）Cu_2-xTe的TEM照片；

i）Cu_2-xTe和Cu₂Te的晶体结构示意图；

图2 电化学性能

a）Cu_2-xTe的CV曲线；

b）Cu_2-xTe的充放电曲线；

c）Cu_2-xTe的充放电平台区间与文献的比较；

d）Cu_2-xTe的倍率容量；

e）Cu_2-xTe的不同倍率下充放电曲线；

f）Cu_2-xTe的GITT曲线和锌离子的扩散系数；

图3 电化学性能表征

a）Cu_2-xTe在1C倍率下的循环性能；

b）Cu_2-xTe在1C倍率下不同圈数的充放电曲线；

c）Cu_2-xTe在2.5C倍率下的循环性能；

d）Cu_2-xTe在2.5C倍率下的不同圈数的EIS；

e）Cu_2-xTe在C/4倍率下的充放电曲线和搁置电位时间曲线；

f）Cu_2-xTe在C/4倍率下循环性能； 

g）Cu_2-xTe循环前后的XRD图谱；

h, i）Cu_2-xTe循环后的SEM照片；

图4  反应机制表征

a）Cu_2-xTe的充放电曲线，反应式和晶体结构变化； 

b）Cu_2-xTe的在不同电位下的XRD图谱；

c）Cu_2-xTe的不同电位下的Raman光谱；

d）Cu_2-xTe不同电位下的Cu2p XPS图谱；

e）Cu_2-xTe的不同电位下的Zn2p XPS图谱；

图5 DFT理论计算

a） Cu₂Te的差分电荷密度图；

b）Cu_2-xTe的差分电荷密度图；

c）Cu₂Te的晶体结构和扩散路径图；

d）Cu_2-xTe的晶体结构和扩散路径图；

e）Cu₂Te不同扩散路径的势垒；

f）Cu_2-xTe不同扩散路径的势垒；

g）Cu₂Te最优扩散路径过程中锌离子的吸附能；

h）Cu_2-xTe最优扩散路径过程中锌离子的吸附能；

图6   全电池性

a）Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)₃全电池结构示意图；

b）Cu_2-xTe负极和 Na₃V₂(PO₄)₃正极的充放电曲线；

c）Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)全电池的充放电曲线；

d）Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)₃和Zn//Na₃V₂(PO₄)₃在不同锌用量下的循环性能对比；

e）锌放电深度与Zn//Na₃V₂(PO₄)₃全电池的能量密度和循环性能的关系；

f）Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)₃全电池与文献中多价金属离子电池能量密度的比较；

g, h）Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)全电池循环性能和充放电曲线；

【小结】

本文通过原位电化学合成了Cu_2-xTe，并将其作为锌离子电池的插层负极材料，实现了0.2 V的超低放电平台，158 mAh g^-1的容量和优异的循环性能。电化学反应机制表明，Cu_2-xTe经历了插入和转换机制，生成Cu和ZnTe。实验和理论研究表明，Zn²⁺离子在富含缺陷的Cu_2-xTe结构中具有较高的扩散系数和较低的扩散势垒。此外，本文还开发一种“摇椅式”的Cu_2-xTe//Na₃V₂(PO₄)₃锌离子全电池，可实现58 Wh kg^-1的能量密度，0.98 V的平均电压为，1000次循环92%的容量保持率。本研究为水系多价金属离子电池提供了一种高性能的负极材料。

文献链接：Electrochemically activated Cu_2-xTe as an ultraflat discharge plateau, low reaction potential and stable anode material for aqueous Zn-ion half and full batteries（Adv. Energy Mater. 2021, 2102607）

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