碳材料持续高温，且看四位院士（范守善，刘忠范，成会明，张锦）如何“把玩”前沿研究

一、范守善

中国科学院院士，现任清华大学物理系教授、清华-富士康纳米科技研究中心主任。长期从事新型功能材料的制备与物性研究，主要研究方向为碳纳米管的生长机理、可控制合成与应用探索。实现了超顺排碳纳米管阵列、薄膜和线材的可控制与规模化制备，研究并发现了碳纳米管材料独特的物理化学性质，基于这些性质发展出了碳纳米管发光和显示器件、透明柔性碳纳米管薄膜扬声器、碳纳米管薄膜触摸屏等多种纳米产品。

1. （Nano Letters）由单个碳纳米管和MoS₂异质结构的可重构隧道晶体管

功耗已成为传统金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)技术的一个挑战，由于热电子发射机制，越来越多的晶体管被挤入同一芯片区域。基于带间隧穿(BTBT)机制的隧穿场效应晶体管(TFET)被认为是开关的有希望的候选者，它可以克服热力学限制。由传统共价键半导体材料构建的TFET通常会遇到由晶格失配和高掺杂引起的问题，这可能导致不理想的界面、导通电流降低和亚阈值摆动(SS)值增加。最近，由于具有原子级薄层结构和无悬空键的表面，具有低维纳米材料的范德华异质结构引起了强烈关注，并且是TFET的潜在构建模块。

在此，研究团队报告了一种一维(1D)-二维(2D)混合维范德华（vdW）异质结构，它是通过堆叠单个半导体碳纳米管(CNT)和2D MoS₂有效制造的。CNT-MoS₂异质结构显示出特定的可重构电传输行为，可以通过栅极电压设置为nn结、pn二极管和带间隧道(BTBT)晶体管。传输特性，尤其是BTBT，可归因于来自MoS₂的电子转移通过理想的vdW界面和CNT的1D性质将其转化为CNT。通过从丰富的低维纳米材料库中制造1D-2D异质结构，这一进展为隧道晶体管提供了一种新的解决方案。此外，可重构功能和纳米级结表明CNT-MoS₂异质结构有望在未来的纳米电子学和纳米光电子学中应用。

2. （ACS Applied Nano Materials）用于长寿命储锂和产氢的少层 MoS2纳米片/碳纳米管复合膜

近年来，MoS₂由于其独特的性质如压电、超导和可变的热稳定性，以及在包括储能在内的各个领域的应用，催化，电子产品，和光电。特别是，MoS₂纳米材料在能量存储和催化方面的电化学性能已得到深入研究。一方面，MoS₂因其高可逆容量、优异的倍率性能和长循环寿命而被认为是下一代锂离子电池最有前途的负极之一。据报道，具有短离子扩散距离的MoS₂纳米片或纳米片可提供>1200 mAhg^–1的高度可逆放电容量（而传统石墨阳极的理论容量为372 mAhg^–1），在高电流密度(53.1 A g^–1 )下具有良好的倍率性能，以及长达 500次循环的长循环性能。另一方面，MoS₂是一种有前途的析氢反应（HER）催化剂和铂族金属的低成本替代品。例如，MoS₂纳米片的HER性能由于其额外的边缘而得到改善，丰富的边缘站点，和适当的氢吸附能量。

在这项研究中，通过电化学剥离方法制造了独特的少层二硫化钼纳米片/碳纳米管 (MoS₂ /CNT) 薄膜。一方面，由于良好分散的少层 MoS₂纳米片和优异的导电性碳纳米管，这些最先进的薄膜不仅提供短的离子扩散距离和快速的电子传输路径，而且还提供丰富的活性位点和最大化的反应界面。另一方面，这些独立的薄膜能够直接用作电极而无需添加剂，从而使干净的界面具有降低的电荷转移电阻。该薄膜具有优异的倍率容量和超长循环能力，可在8000次循环中具有低衰减率。实验和计算结果都表明，与大量对应物和其他MoS₂相比，该薄膜表现出优异的HER活性。该研究证明，将超薄2D纳米材料掺入分层3D载体中可以显着提高电化学性能，从而为层状纳米材料在储能和催化方面的实际应用提供了可行的策略。

二、刘忠范

中国科学院化学部院士，现任北京大学化学与分子工程学院教授，北京石墨烯研究院院长。主要从事低维材料与纳米器件、分子自组装以及电化学研究，在石墨烯、碳纳米管的化学气相沉积生长方法研究领域做出了一系列开拓性和引领性的工作，是国际著名石墨烯专家。

3. （Journal of Energy Chemistry）直接洞察双功能杂原子掺杂石墨烯介体对耐用锂硫电池的亲硫亲锂设计

石墨烯是一种以sp2键结的碳原子有序排列成二维(2D)六方结构的材料，由于其独特的性质，目前在基础研究和实际应用中都展现出了诱人的潜力。石墨烯的高载流子迁移率和优异的热/电导率使其成为极好的候选材料。此外，其轻量化的特性几乎不会影响电化学器件的能量密度。对于本征石墨烯而言，其零带隙性质和优异的化学稳定性会阻碍其在储能领域的电化学性能。为了解决这个问题，在杂原子掺杂和/或共介质设计过程中，人们花费了大量的精力来确定石墨烯的费米能级和化学活性。除了单一型掺杂（B、N、P 或 S 掺杂），掺入共掺杂杂原子（例如，B/N 共掺杂、N/S共掺杂）被证明是实现关键具有协同优势的石墨烯改性。

在此，研究团队设计了一种温度介导的直接化学气相沉积策略，以实现三维硼/氮双掺杂石墨烯(BNG)颗粒结构的可控合成，该结构被用作Li-S电池中两个电极的轻型和多功能介质。阴极侧的改性，受益于强 LiPS吸附行为和促进SRR动力学的优点，有效减轻了穿梭效应。由此组装的基于BNG@PP的Li-S电池可提供386.9 mAh g^-1的可逆容量，在2.0 C下700次循环后，每循环0.078%的低衰减率。即使在5.6mgcm^-2 的高硫负载和低E/S比~5 μL mg ^-1下，仍然可以实现5.4mAh cm ^-2的高面积容量。在阳极侧，受丰富的亲锂位点和通过导电BNG层分散的电场的启发，实现了具有显着抑制枝晶生长的均匀锂分布。因此，Li|D-BNG-PP|Li对称电池在900小时内呈现出小的极化波动，在5.0 mA cm^-2 /5.0 mAh cm^-2下稳定的过电位值为74.5 mV. 利用BNG改性隔膜的亲硫亲石特性，不仅提高了多硫化物转化动力学，缓解了穿梭效应，而且使锂沉积均匀，抑制了树枝晶的生长。理论计算结合电动力学测试和操作拉曼分析进一步阐明了BNG在分子水平上的有利的硫和锂电化学。这项工作为通过石墨烯材料的可控合成来解决Li-S电池的基本挑战提供了直接的洞见。

4. （Advanced Materials）通过嵌入卓越的基于石墨烯的热调节器设计新一代压电传感器

级联压电换能器（CPET）作为能量转换场景的关键部件，因其在超声手术刀、声悬浮和声纳中的多功能应用而受到广泛关注。CPET通常包含两个内核单元：锆钛酸铅压电陶瓷(Pb(Zr_xTi_{1− x} )O₃,PZT)是压电能量转换（机械能和电能相互转换）的核心单元；热管理单元（主要使用金属）用于实现内部散热和运行性能或能量转换效率调制。遗憾的是，现有的器件结构面临着明显的瓶颈，例如电声能量转换效率较差（由于PZT与金属之间的阻抗匹配较差）和金属（如硬铝）的散热效率不足。此外，压电效应仅在居里温度(Tc)以下存在，当自热引起的温升大于Tc时，压电陶瓷将失去压电性能。当温度超过Tc (PZT的Tc≈300℃)的一半以上时，PZT的使用寿命会严重降低。因此，迫切需要引入全新的热管理材料和设计新原理的器件，以显着提高器件性能。

在此，为了突破散热瓶颈，克服CPET内部严重的自热，将设计一种新型多功能热调节器并将其嵌入到新一代CPET中。调节器应具备三个功能单元（散热片、导热体和散热片），通过整合2D-石墨烯、3D-石墨烯和AlN的独特热性能，分别承担均匀、传输和释放热量的功能-陶瓷模板。先进的热调节器将通过在功能性AlN陶瓷模板上直接生长多维（多维、3D/2D）石墨烯基散热通道来组装。高功率CPET的自发散热效率有望通过嵌入高效的基于石墨烯的热调节器来显着提高，以取代传统的基于金属的候选物。简而言之，这项工作有望为新型石墨烯/AlN-陶瓷-混合基热调节器在热管理相关领域的设计和应用提供一个全新的概念，特别是在大功率CPETs中的应用更广阔的领域。

三、成会明

知名炭材料科学家，中国科学院院士，中国科学院金属研究所研究员，沈阳材料科学国家（联合）实验室先进炭材料研究部主任，清华-伯克利深圳学院低维材料与器件实验室主任。主要从事碳纳米管、石墨烯、其他二维材料等低维材料的制备、性能及应用等研究。成院士提出了浮动催化剂化学气相沉积、非金属催化剂化学气相沉积制备碳纳米管等方法；制备出了石墨烯三维网络结构材料、毫米级单晶石墨烯，发展了石墨烯材料的宏量制备技术；制备出一系列新型能量转化与储存材料；研制出块体各向同性热解石墨材料。

5. （Advanced Functional Materials）具有 Co 单原子和纳米颗粒的双相碳作为可充电锌空气电池的双功能氧电催化剂

由于其能量密度大、安全性高、成本低和环境友好，可充电锌空气电池（ZABs）最近受到了广泛关注。放电/充电过程中的电化学氧还原/析出反应 (ORR/OER) 是可充电ZAB的组成部分。ORR/OER动力学极其缓慢，导致动力学损失较大，因此输出性能不可接受。为了显着提高性能，需要高效的催化剂来加速这些反应。Pt基材料有利于ORR，而Ir和Ru基材料是OER最有效的电催化剂。然而，这些贵金属催化剂存在稀缺、成本高和耐久性差的问题。因此，开发低成本、高性能、耐用的双功能ORR/OER电催化剂对于促进可充电ZAB的商业应用具有重要意义。

研究团队提出了一种由双相碳纳米结构组成的混合催化剂，试图解决可充电ZAB中ORR和OER活性部分不相容的困境。作为概念证明，单原子Co活性位点支撑在CNT上用于ORR，纳米尺寸的Co活性部分封装在ZIF衍生的碳多面体中用于OER，通过导电CNT桥集成在一起，作为双相氧电催化剂。所获得的双相催化剂具有分级多孔结构、独立的单原子和纳米级催化相以及碳纳米管导电网络。结果，它在10 mA cm^–2的OER电位之间显示出0.74 V的小过电位差和 ORR 半波电位。当用于组装ZAB时，它显示出172 mW cm^–2的最大功率密度，大于 Pt/C (120 mW cm^–2 ) 和 Pt/C+Ir/C (86 mW cm^–2 ) 的功率密度。更重要的是，双相碳基ZAB具有0.51 V的小充放电电位差，71.88%的高能量效率，以及良好的恒电流充放电循环耐久性，100次循环后的小电位差衰减为0.09 V，远优于Pt/C+Ir/C。这项工作为制造高性能和坚固的双功能氧电催化剂提供了一种新策略。

6. （Nano Energy)用于锌空气电池的 Stone-Wales 富缺陷碳负载双金属单原子位点

快速的人口增长导致能源资源的指数级消耗，由于不可持续的化石燃料资源导致环境问题，这已成为一个全球性问题。目前，清洁能源生产和环境修复已推动研究界通过电催化转化将可再生资源有效地转化为燃料和电能。近年来，锌-空气电池（ZAB）由于其开路配置利用大气充足的氧气供应，导致了优异的理论能量密度而受到研究界的关注；优于其他典型的可充电电池。ZAB的理论能量密度是锂离子电池（LIB）的三倍。然而，其高过电位、弱耐久性和缓慢动力学仍然是延迟 ZAB 应用使用的重大挑战。

研究人员报告了一种合成吸附-煅烧方法来制造Stone-Wales（SW）缺陷，该方法允许锚定双金属孤立的单金属原子以建立强大的双功能电催化剂。这种方法通过将纳米碳载体重构为主要位于石墨烯片边缘的五元碳原子环来选择性地建立吡啶位点，显着提高催化性能。此外，在富含SW缺陷的五边形-八边形-五边形（585）和五边形-七边形-七边形-五边形（5775）富氮掺杂石墨（DG）支撑上共同锚定了双金属孤立原子(NiFe)。与单金属单原子催化剂或商业Pt/C催化剂相比，在 DG载体上使用两种金属的电化学测量改善了协同相互作用，导致高催化活性和改善的稳定性。该方法为提高碳原子配位（585和5775）DG的催化活性提供了一种新策略，用作支撑材料通过桥接N原子来锚定和稳定两个孤立的金属（Ni / Fe）原子，这可以导致电子密度重排，改变金属原子的电荷状态。

四、张锦

中国科学院院士，现任北京大学博雅特聘教授。长期在纳米碳材料的物理化学领域开展研究工作，坚持探索碳纳米管等纳米碳材料的结构控制生长规律，发展纳米材料结构与物性的谱学表征方法，通过催化剂的设计，突破了碳纳米管结构控制与高效生长的难题，推动了我国纳米碳材料基础研究的进步。

7. （Small）用于高密度SWNT阵列生长的受限Fe催化剂：催化剂-基材相互作用工程的新领域

高密度单壁碳纳米管（SWNT）阵列因其卓越的性能而被认为是下一代集成电路的最佳构建模块之一。在过去的20年中，进行了多次尝试以促进基于SWNT的晶体管的集成。为了满足在一个芯片上制造数十亿个晶体管的要求，对齐的单壁碳纳米管阵列的高密度成为一个重要的先决条件。已经开发了几种合成后处理方法来生产高密度单壁碳纳米管阵列，包括多次转移法，边缘场介电泳组装法、真空过滤法、Langmuir-Blodgett、和Langmuir-Schaefer方法。但是所获得的单壁碳纳米管阵列通常被污染、定向不良或捆绑在一起，这严重限制了单壁碳纳米管器件的性能。

在此，提出了催化剂限制效应的概念，以揭示特洛伊催化剂对单壁碳纳米管阵列显着生长效率的秘密。结合实验和理论研究表明，将催化剂纳米颗粒限制在离散的a平面条带上在稳定小纳米颗粒方面起着关键作用。保持催化剂的高度分散和活性状态，促进了超致密单壁碳纳米管阵列的生长。通过合理设计衬底重建过程，获得覆盖整个衬底的大面积密集单壁碳纳米管阵列（每微米130个单壁碳纳米管）。这种方法可能为合成各种高密度一维纳米材料提供新的思路。获得了覆盖整个基板的大面积密集SWNT阵列（每微米130个SWNT）。这种方法可能为合成各种高密度一维纳米材料提供新的思路。获得了覆盖整个基板的大面积密集SWNT阵列（每微米130个SWNT）。这种方法可能为合成各种高密度一维纳米材料提供新的思路。

8. （Advanced Functional Materials）高密度半导体型单壁碳纳米管水平阵列的空间约束CVD生长

单壁碳纳米管（SWNT）由于其纳米级尺寸和优异的电学性能，有望在未来在高度集成的电子产品中应用。基于水平排列的单壁碳纳米管阵列，据报道，场效应晶体管(FET)的性能优于具有相似栅极长度的商用硅 FET，并且运行基本操作系统的碳纳米管(CNT) 计算机已成功发达。然而，目前可用于设备的单壁碳纳米管阵列由于其结构多样，仍远非理想，这已成为其实际应用的瓶颈。

在这里，研究者通过基于浮动固体催化剂化学气相沉积(FSCCVD)系统的空间限制方法克服了这个问题。在化学气相沉积反应器中设计了一个密闭空间来改变流体动力学，为催化剂纳米颗粒和碳碎片提供捕获效果。因此，密集且均匀分布的催化剂纳米粒子不断沉积在基底上，大大提高了单壁纳米管的生长概率和效率。固体催化剂TiC和富氧催化剂TiO均有利于半导体管的生长。实验结果显示，在石英衬底上获得了每微米高达65个SWNT的高密度SWNT阵列。此外，钛基催化剂TiC或TiO由于其稳定的晶体结构和氧空位的存在，促进了半导体管的生长，半导体纯度高于95%，局部高达99.8%，在碳纳米管电子学中具有未来的应用潜力。

参考文献：

1. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c01833

2. https://doi.org/10.1021/acsanm.1c00359

3. https://doi.org/10.1016/j.jechem.2021.08.048

4. https://doi.org/10.1002/adma.202103141

5. https://doi.org/10.1002/adfm.202103360

6. https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2021.106488

7. https://doi.org/10.1002/smll.202103433

8. https://doi.org/10.1002/adfm.202106643.

9. https://www.phys.tsinghua.edu.cn/info/1097/4453.htm

10. http://bgi-graphene.com/article/171

11. https://www.tsinghua.edu.cn/info/1167/1263.htm

12. https://www.chem.pku.edu.cn/szll/ys/108463.htm

本文由春国供稿。

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