青岛大学Adv. Sci.: 核壳结构量子点界面的原子级分辨

青岛大学Adv. Sci.: 核壳结构量子点界面的原子级分辨

【引言】

半导体量子点(QDs)由于其高量子产率、可调的吸收和发射光谱以及溶液加工特性，在太阳能电池、太阳能聚光器、光催化等光电领域方面得到了广泛的研究。CdX (X=Se, S, Te)组成的晶体可以形成两种不同的结构，即立方型(Z)B和六方纤锌矿(WZ)结构。在这两种结构中，每个阳离子以四面体构型与四个反离子配位，其局部配位和键长相同，但两种结构的堆叠顺序不同。在ZB结构中，晶格面沿[111]方向遵循ABCABC堆垛，而在WZ结构中，晶格面沿[0001]方向遵循ABABAB堆垛。这种结构差异是微妙的，因此很难合成结晶度完美的纳米晶体。此外，对于传统的裸量子点，由于体积小、比表面积大，不可避免地会出现表面陷阱态/缺陷，影响其光学性质。在核心量子点表面涂覆壳层是一种典型的表面缺陷钝化方法，可以减少表面对量子点光学性能的影响。与裸量子点相比，核壳量子点在太阳能电池和其他光电器件中具有更高的光致发光量子产率、更高的效率和稳定性。在所有核壳QDs中，CdSe@CdS是研究最多、开发最好的核壳系统之一。对于CdSe@CdS 核壳量子点，CdSe核和CdS壳具有相同的晶体结构，晶格失配较小(3.9%)。因此，CdS外壳可以沿CdSe核心外延生长。研究者们利用多种合成方法成功合成了CdSe@CdS量子点，并控制了量子点的尺寸和形状，已经揭示了独特的结构/性质关系。例如，Chen等人的报道了使用辛硫醇和油酸镉作为CdS外壳生长的前驱体，制备了具有窄发射线宽和抑制闪烁的高质量CdSe@CdS量子点。Ghosh et al.撰写了CdSe@CdS量子点的详细生长过程，强调了反应参数对其形状和结晶相的影响，并探索了结构与光学性质之间的关系。然而，由于CdSe和CdS之间晶格匹配良好，且两种材料的正离子相同，使用传统的透射电子显微镜(TEM)识别核壳之间的界面非常具有挑战性。在CdSe@CdS核壳量子点中对核壳界面进行高质量成像是一个长期未解决的挑战。在一个单独CdSe@CdS量子点中，原子尺度的界面表征仍然是一个艰巨的挑战。具体来说，人们对CdSe@CdS QD中影响能带对齐和光学性质的原子界面仍然知之甚少

【研究进展】

近日，青岛大学王乙潜课题组在Adv. Sci上发表了一篇题目为“Atomic Identification of Interfaces in Individual Core@shell Quantum Dots”的文章。研究人员通过热注入和SILAR方法合成了CdSe@CdS 核壳量子点，利用X射线衍射(XRD)、HRTEM、高角度环形暗场(HAADF)和EDS元素映射分析了量子点的结晶度、微观结构和核壳结构。考虑到CdSe和CdS的不同晶格参数，研究者提出了一种方法，通过测量单个纳米晶体中不同区域晶格间距的变化，确定HRTEM和HAADF图像中单个CdSe@CdS QD的核壳界面。结合EDS元素图，可以确定CdSe核心的位置。该结果为研究具有相同阳离子和晶体结构的异质纳米晶体的核壳结构界面识别提供了一种方法。

【图文简介】

图1 包裹不同CdS数量的CdSe@CdS QD材料的XRD

裸CdSe、CdSe@3CdS、CdSe@6CdS、CdSe@9CdS、CdSe@12CdS量子点的XRD谱图。

图2 CdSe@CdS量子点的形态和尺寸分布

a)不同CdS壳层厚度的CdSe@CdS量子点的亮场TEM图像；

b)尺寸分布图。

图3 CdSe@CdS量子点的HRTEM图像和SAED图像

a-c) CdSe@3CdS QDs；

d-f) CdSe@6CdS QDs；

g-i) CdSe@9CdS QDs；

j-l) CdSe@12CdS QDs。

图4 不同晶体结构CdSe/CdS的界面模型

图5 CdSe@3CdS QD的微观结构

a) HRTEM图像；

b)晶格间距变化；

c) HAADF图像；

d)单个粒子CdSe@3CdS QD的晶格间距变化。

图6 CdSe@9CdS QD的微观结构

a) HRTEM图像；

b)晶格间距变化；

c) HAADF图像；

d)单个粒子CdSe@9CdS QD的晶格间距变化。

图7 CdSe@12CdS QD的微观结构

a) HRTEM图像；

b) HAADF图像；

c)个体CdSe@12CdS QD的EDS元素映射。

图8 不同壳层厚度的CdSe@CdS量子点(10̄10)和(0002)面平均间距变化趋势

【小结】

综上所述，研究者通过热注射和SILAR方法合成了不同壳层厚度的CdSe@CdS核壳量子点。XRD和HRTEM结果表明CdSe量子点和CdSe@CdS量子点均是WZ结构。理论计算表明，WZ CdSe/WZ CdS结构的界面比WZ CdSe/ZB CdS结构的界面更稳定。HRTEM、HAADF和EDS元素图直接演示了CdSe@CdS量子点核壳结构的形成。CdSe核和CdS壳具有相同的晶体取向，其晶格无缝匹配。由于CdSe和CdS的晶格参数不同，利用一个纳米粒子的HRTEM和HAADF图像中的晶格间距测量来演示CdSe@CdS 核壳结构的形成，并识别核壳界面。对于薄壳量子点(<5单分子层)，在核心和壳层之间观察到一个理想的相干界面，没有发现晶格间距变化。在厚壳层量子点中，芯层的晶格间距大于壳层的晶格间距，而异质结构界面仍然是相干的。通过对比晶格间距的变化，可以确定厚壳量子点的核壳界面。当进一步增加壳层厚度(>9单层)时，在核与壳层之间可以发现一个清晰的界面。。这种方法可以广泛地扩展到其他核壳QDs的表征，例如PbSe@PbS, CdTe@CdSe, 和CdSeTe@CdS量子点，并有望可以被材料科学、物理和化学领域的广大科学家广泛使用。

文献链接：Atomic Identification of Interfaces in Individual Core@shell Quantum Dots, Advanced Science, 2021, doi：10.1002/advs.202102784.

本文由金也供稿。