索鎏敏&许康 Nature Chemistry：富CO2-宽电位水系电解液

【背景介绍】

在锂离子电池（LIBs）之前的时代，水（H₂O）是电池、超级电容器、CO₂电化学还原装置等大多数电化学设备中的常见溶剂，以水为溶剂的装置表现出优异的动力学性能，可以实现快速充放电，同时也可以很好的控制成本。但同时，，因为无法像非水系电解质中那样形成固态电解质界面膜（SEI）来提供动力学保护，水系电解质的电化学稳定窗口都较窄且存在严重的析氢副反应，所以以水为溶剂的装置通常都只能在低电压下运行。近期，盐包水（WIS）电解质的提出打破了传统电化学稳定窗口的限制，通过在H₂O中引入超高浓度锂盐（21 m）进而实现了约3.0 V的窗口。此外，超高浓度LiNO₃电解质在水系电池中早已被广泛使用，但是在这些电解质从未形成过SEI界面膜。显然，除了超高浓度外，阴离子化学是诱导形成SEI界面膜的关键因素。之前的研究揭示了WIS电解质中所形成的SEI界面膜的成分，是由LiF、Li₂O和Li₂CO₃构成的混合物，分别来源于TFSI的还原以及溶解气体（O₂和CO₂）的还原。虽然LiF必须由氟阴离子提供，但是却无法合理解释为什么在其他基于无机阴离子（LiNO₃和Li₂SO₄）的超高浓度电解质中不能形成SEI界面膜，即使其中已经存在O₂和CO₂作为Li₂O和Li₂CO₃的来源。

【成果简介】

近日，中科院物理研究所索鎏敏研究员和美国陆军研究实验室许康研究员（共同通讯作者）等人报道了溶解气体如何影响WIS成分（即水和TFSI）进而实现盐浓度的降低。作者发现WIS对CO₂有很高的选择性亲和力，CO₂和LiTFSI之间存在独特的强相互作用，使用常规的气体吹扫无法将之去除。而CO₂在WIS中较高的溶解度也使得Li₂CO₃界面相的形成几率大大增加。利用该发现，作者引入了CO₂作为水系电解质的界面成膜添加剂，从而使得界面特性和体相电解质特性分离，即不再依赖于超高盐浓度。CO₂诱导界面相使得5 m LiTFSI（m, mol/kg）低浓度下可以实现了一个与WIS电解质相当的电化学窗口，从而降低了大量使用LiTFSI所产生的高成本。同时，低浓度电解质还提供了WIS电解质所不具备的其他优点，如优异的电导率、低粘度和较宽的使用温度范围。基于该低浓度电解质的水系LIBs表现出优异的动力学性能，包括倍率性能和耐低温（-40 ℃）以及高负载厚电极下的性能。此研究中所揭示的锂盐-气体-水间的相互作用对高压水系电解质下超高盐浓度的实现方法进行了重要校正，并且有利于形成实用性水系LIBs。此外，从基础研究的层面上，了解溶解气体和水系电解质之间的相互作用，以及这些气体在电池环境中的还原化学，也可以为水系电解质的设计开发提供新思路。研究成果以题为“Aqueous interphase formed by CO₂ brings electrolytes back to salt-in-water regime”发布在国际著名期刊Nature Chemistry上。
【图文解读】

图一、五种WIS电解质中初始放电容量的阶段性定量分析
（a）三电极装置运行环境示意图；

（b）三电极装置下，Mo₆S₈在不同气体处理后的WIS电解液中的首周放电曲线，其中Mo₆S₈在有机体系扣式电池中的首周放电曲线用作对比；

（c）不同放电阶段（I-V）的气体还原贡献的容量。

图二、三电极装置下，不同气体氛围下WIS电解质（21 m LiTFSI）中Mo₆S₈电极表面所形成的SEI膜的成分分析
（a）三电极装置下，Mo₆S₈在不同气体处理后的WIS电解液中的首周放电曲线汇总；

（b-e）XPS光谱及Ar离子刻蚀后的结果结合TEM图像来表征CO₂、Ar、O₂和空气等气体氛围下循环后Mo₆S₈电极的相间化学和结构。

图三、5 m LiTFSI溶液的理化性质
（a）粘度和电导率的比较及随浓度的变化；

（b）根据1 m、5 m、10 m和15 m电解质的差示扫描量热结果所得的LiTFSI-H₂O二元相图；

（c）从21 m到1 m的成本变化趋势及M（mol/L）与m（mol/kg）的对应关系；

（d）不同气体处理后（CO₂、Ar、O₂或空气）后5 m LiTFSI溶液的CO₂含量和pH值的对比。

图四、CO₂处理前后CO₂与TFSI阴离子的相互作用
（a）CO₂处理前后5 m SIW电解质的¹³C、¹H和¹⁷O核磁共振谱；

（b）不同浓度电解质（1 m、5 m、10 m、15 m和21 m）用CO₂气体处理后的FTIR光谱；

（c-d）不同浓度LiTFSI 电解液用CO₂气体处理前后¹⁹F NMR光谱对比及其相应的化学位移；

（e）TFSI阴离子中F周围电子云密度变化的分子动力学模拟分析。

图五、水系全电池（LiMn₂O₄/CO₂-SIW/Mo₆S₈）的电化学性能
（a）全电池在CO2-SIW电解液以及对比电解液中的首周充放电电压曲线；

（b-c）0.5 C下的循环寿命和相应的库伦效率；

（d）2 C下的长循环性能；

（e）CO₂-SIW电解液下全电池的电化学阻抗谱及对应的拟合结果；

（f）循环前后，Mo₆S₈电极的XPS图谱（C 1s和O 1s）。

图六、LiMn₂O₄/Mo₆S₈水系全电池在CO₂-SIW和WIS电解质中的动力学性能
（a-b），0.5 C下，厚电极（40 mg cm^-2，334 μm）下的首周充放电曲线及相应循环性能；

（c-d）0.5 C下，低温（-40 °C）下的首周充放电曲线及相应循环性能。

【小结】

综上所述，作者通过使用特制的三电极装置，实现了连续气流的供应，研究了溶解在WIS电解液中的各种气体的还原机理。结合全面的界面表征，作者发现CO₂和TFSI之间存在独特的强相互作用，从而影响电化学行为并导致了富含Li₂CO₃的界面相的形成。利用该发现，作者设计了一种CO₂-SIW电解质（5 m LiTFSI-H2O中的CO₂），其中CO₂为界面成膜添加剂。这种低浓度电解质继承了WIS电解液的宽电化学稳定性窗口和安全性，同时成功地克服了其动力学缓慢、液相点温度高和成本高等缺点。使用这种电解质构建的水系LIBs不仅显示出与WIS电解质相似的电压耐受性，而且还提供了优异的倍率性能、优异的低温性能（-40 ℃）以及基于高质量负载厚度电极下的高容量。此外，低浓度下成本也可以降低一半。总结来看，CO₂-TFSI相互作用的发现使得开发宽电位水系电解液不再单纯依赖超高盐浓度来实现，而且在更广泛的范围内了解了电解质成分之间被忽视的复杂相互作用，并利用它们进行界面调控，为宽电位水系电解液的设计开发提供了新思路。。

文献链接：Aqueous interphase formed by CO₂ brings electrolytes back to salt-in-water regime. Nature Chemistry, 2021, DOI: 10.1038/s41557-021-00787-y.

通讯作者简介

索鎏敏，中国科学院物理研究所，研究员。长期专注于新型储能电池体系基础研究与开发，具体涵盖如下研究方向：（1）新型电解液体系探索开发及基础科学问题研究；（2）安全、绿色、低成本水系储能电池（锂/钠离子电池）；（3）高能量密度金属锂基动力电池（锂硫电池/金属锂电池）;（4）新型高能量密度多价转移二次电池（铝/镁电池）。近年来发表SCI论文共计63篇 （IF >10, 52 篇), 引用次数：> 1000次（2 篇）、> 100次（21 篇）。通讯/一作身份发表文章33 篇，包括Science、Nature Energy、Nature Chemistry、Nature Communications、Science Advances、PNAS、Adv.Mater (4 篇), Angew (3篇)、JACS/JACS Au (2 篇)、Matter、Adv.Energy.Mater (3 篇)、ACS Nano/Nano Letter (3 篇) 等。文章发表以来 SCI 引用次数大于8200次，其中60%以上源于通讯/第一作者论文贡献，H因子 38。

在水系电解液和水系电池方面研究成果：

1. 提出新型宽电位高盐浓度Water-in-Salt水系电解液 (Science, 350, 938, (2015))
将水系电解液电化学窗口由低于2.0 V提高至3.0 V, 为实现长寿命高压水系锂/钠离子电池提供了必要前提。在水系电解液中实现SEI膜, 推翻前人对水系锂电池无法形成SEI膜的认识，从根本上解决了水系二次电池“析氢问题”而导致循环寿命低的关键技术难题。将水系全电池输出电压由 < 1.5 V提高至 > 2 V。

 超高盐浓度Water-in-salt水系电解液SEI膜形成机制研究（Journal of the American Chemical Society, 139, 18670, (2017)）

 超高盐浓度Water-in-salt水系电解液离子输运机制研究（ACS Nano, 11, 10462, (2017)/J. Phys. Chem. C, 125, 22, (2021)）

 超高盐浓度Water-in-salt 抑制电极溶解机制研究（Advanced Energy Materials, 10,36, (2020)）

2. 提出富CO₂宽电位水系电解液实现SEI膜精准调控，完成从高盐浓度Water-in-Salt到低盐浓度Salt-in-water转变（Nature Chemistry, 2021）

3. 基于宽电位水系电解液开发出系列水系锂/钠电池

 2.3 V 高电压水系锂离子储能电池（LiMn₂O₄/Mo₆S₈）（Science, 350, 938, (2015)）

2.5 V高电压水系锂离子储能电池（LiMn₂O₄/TiO₂）（Angewandte Chemie-International Edition, 55, 7136, (2016)）

 2.8 V 高电压水系锂离子储能电池（LiMn₂O₄/TiO₂(B)）（Energy Storage Materials, 42, 438, (2021)）

 2.5 V 高电压水系钠离子储能电池（Na_1.88Mn[Fe(CN)₆]_0.97·1.35H₂O/NaTiOPO₄）（Advanced Materials, 32, 2, (2020)）

长寿命钠离子储能电池（Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂/NaTi₂(PO₄)₃）（Advanced Energy Materials, 7, (2017)）

 长寿命锂离子储能电池（LiFePO₄/Mo₆S₈）（Journal of Materials Chemistry A, 4, 6639, (2016)）

水系电池方面发表文章（按照年代排序）：

1. Jinming Yue, Jinkai Zhang, Yuxin Tong, Ming Chen, Lilu Liu, Liwei, Jiang, Tianshi Lv, Yong-sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Lin Gu, Guang Feng, Kang Xu*, Liumin Suo*, Liquan Chen, Aqueous interphase formed by CO₂ brings electrolytes back to salt-in-water regime. Nature Chemistry, (2021). https://doi.org/10.1038/s41557-021-00787-y.

2. Anxing Zhou, Yuan Liu, Xiangzhen Zhu, Xinyan Li, Jinming Yue, Xianguo Ma, Lin Gu*, Yong-Sheng Hu*, Hong Li*, Xuejie Huang*, Liquan Chen*, Liumin Suo*, TiO₂ (B) Anode for High-voltage Aqueous Li-Ion Batteries, Energy Storage Materials, 42, 438-444, (2021)

3. Jinming Yue, Liumin Suo*, Progress in Rechargeable Aqueous Alkali-Ion Batteries in China, Energy&Fuels, 35, 11, 9228–9239 (2021)

4. Pan Tan#, Jinming Yue#, Liumin Suo*, Liang Hong* et.al., Solid-like Nano-Anion-Cluster Constructs Free Lithium-ion Conducting Super-Fluid Framework in Water-in-salt Electrolyte. J. Phys. Chem. C, 125, 22, 11838–11847 (2021)

5. Binghang Liu, Liumin Suo*, et.al., Sandwich-structure Corrosion-resistant Current Collector for Aqueous Batteries. ACS Applied Energy Materials, 4, 5, 4928–4934 (2021)

6. Jinming Yue, Liangdong Lin, Liwei Jiang, Qiangqiang Zhang, Yuxin Tong, Liumin Suo*, Yong‐sheng Hu, Hong Li, Xuejie Huang, Liquan Chen, Interface Concentrated-Confinement Suppressing Cathode Dissolution in Water-in-Salt Electrolyte. Advanced Energy Materials, 10,36, 2000665 (2020)

7. Liwei Jiang, Lilu Liu, Jinming Yue, Qiangqiang Zhang, Anxing Zhou, Oleg Borodin*, Liumin Suo*, Hong Li, Liquan Chen, Kang Xu and Yong-Sheng Hu*, High-Voltage Aqueous Na-Ion Battery Enabled by Inert-Cation-Assisted Water-in-Salt Electrolyte. Advanced Materials, 32,2, 1904427 (2020)

8. Anxing Zhou, Liwei Jiang, Jinming Yue, Yuxin Tong, Qiangqiang Zhang, Zejing Lin, Binghang Liu, Chuan Wu, Liumin Suo*, Yong-Sheng Hu, Hong Li and Liquan Chen, “Water-in-Salt” Electrolyte Promotes High-Capacity Fefe(Cn)(6) Cathode for Aqueous Al-Ion Battery. ACS Applied Materials & Interfaces, 11, 41356, (2019)

9. Liumin Suo, Dahyun Oh, Yuxiao Lin, Zengqing Zhuo, Oleg Borodin, Tao Gao, Fei Wang, Akihiro Kushima, Ziqing Wang, Ho-Cheol Kim, Yue Qi, Wanli Yang, Feng Pan, Ju Li, Kang Xu and Chunsheng Wang, How Solid-Electrolyte Interphase Forms in Aqueous Electrolytes. Journal of the American Chemical Society, 139, 18670, (2017)

10. Liumin Suo, Oleg Borodin, Yuesheng Wang, Xiaohui Rong, Wei Sun, Xiiulin Fan, Shuyin Xu, Marshall A. Schroeder, Arthur V. Cresce, Fei Wang, Chongyin Yang, Yong-Sheng Hu, Kang Xu and Chunsheng Wang, "Water-in-Salt" Electrolyte Makes Aqueous Sodium-Ion Battery Safe, Green, and Long-Lasting. Advanced Energy Materials, 7, (2017)

11. Oleg Borodin#, Liumin Suo#, Mallory Gobet, Xiaoming Ren, Fei Wang, Antonio Faraone, Jing Peng, Marco Olguin, Marshall Schroeder, Michael S. Ding, Eric Gobrogge, Arthur von Wald Cresce, Stephen Munoz, Joseph A. Dura, Steve Greenbaum, Chunsheng Wang and Kang Xu*, Liquid Structure with Nano-Heterogeneity Promotes Cationic Transport in Concentrated Electrolytes. ACS Nano, 11, 10462, (2017)

12. Liumin Suo, Oleg Borodin, Wei Sun, Xiulin Fan, Chongyin Yang, Fei Wang, Tao Gao, Zhaohui Ma, Marshall Schroeder, Arthur von Cresce, Selena M. Russell, Michel Armand, Austen Angell, Kang Xu* and Chunsheng Wang, Advanced High-Voltage Aqueous Lithium-Ion Battery Enabled by "Water-in-Bisalt" Electrolyte. Angewandte Chemie-International Edition, 55, 7136, (2016)

13. Liumin Suo, Fudong Han, Xiulin Fan, Huili Liu, Kang Xu and Chunsheng Wang, "Water-in-Salt" Electrolytes Enable Green and Safe Li-Ion Batteries for Large Scale Electric Energy Storage Applications. Journal of Materials Chemistry A, 4, 6639, (2016)

14. Liumin Suo, Oleg Borodin, Tao Gao, Marco Olguin, Janet Ho, Xiulin Fan, Chao Luo, Chunsheng Wang* and Kang Xu, "Water-in-Salt" Electrolyte Enables High-Voltage Aqueous Lithium-Ion Chemistries. Science, 350, 938, (2015)

本文由CQR编译。

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