东京大学&RIKEN Nature Materials：无溶剂自催化超分子聚合

【背景介绍】

超分子聚合物是下一代材料的有希望的候选者，因为其固有的动态性质而有极好的可回收性和再利用功能。然而，从实际应用上看，无溶剂条件下的超分子聚合策略更为有利，因为其生成的超结构可以直接使用，而不会失去其结构完整性。需注意的是，在超分子聚合研究的早期，非共价聚合物结构是由结晶和液晶组装体中的氢键（H键）分子形成的。但是，分子组装在无溶剂条件下很难控制。如果一个化学反应的产物能催化其自身的形成，则该反应被称为自催化反应。在理想情况下，自催化化学反应应显示产品浓度变化的S-型时程曲线。自催化与生命的出现有关，并且是许多生物过程的固有过程，例如生物分子的自我复制。如何实现无抑制的有机自催化？自催化通常需要高稀释度，以避免组装作为模板的产品，因而其在大规模化学品制造中的实际应用面临巨大的障碍。

【成果简介】

近日，日本东京大学Takuzo Aida和日本理化学研究所（RIKEN）Daigo Miyajima（共同通讯作者）等人报道了一种无溶剂自催化超分子聚合（SF-ASP），其提供了一种无抑制的模板去辅助催化有机转化，充分利用了产物（模板）在无溶剂条件下经历无终止成核-延伸组装（活性超分子聚合）的过程。SF-ASP实现了氢键邻苯二甲腈以极高的产率（>80%）还原成相应的酞菁。此外，SF-ASP会使生长中的聚合物形成六边形堆积的结晶纤维，可能在其横截面边缘预组织邻苯二甲腈以实现有效转化。作者使用金属油酸酯，SF-ASP再次以极高的产率生产金属酞菁的单晶纤维，这些纤维在没有末端耦合下实现双向生长，直到邻苯二甲腈前体完全消耗。通过利用聚合的这种活性性质，利用不含/含金属油酸酯的多步SF-ASP可以精确合成多嵌段超分子共聚物。研究成果以题为“Solvent-free autocatalytic supramolecular polymerization”发布在国际著名期刊Nature Materials上。本文第一作者为清华大学深圳国际研究院陈振助理教授。

【图文解读】

图一、无溶剂超分子聚合驱动的自催化
（a）SF-ASP概念的示意图；

（b）使用PN_C4通过SF-ASP获得的酞菁（^HPC_Cn）衍生物及其与Zn、Fe、Co和Cu的金属络合物（^MPC_C4）的化学结构；

（c）作为SF-ASP单体前体的扇形二硫代烷基邻苯二甲腈（PN_Cn）衍生物的化学结构。

图二、SF-ASP的表征

（a）PN_C3、PN_C4、PN_C5、PN_C6和PN_C4^N-Me加热时夹在玻璃板之间，其中SF-ASP 显示出sigmoidal时程特征；
（b）^HPC_C4和PN_C4以及SF-ASP使用PN_C4在不同温度下加热24 h形成的副产物的重量分数；
（c）SF-ASP使用PN_C4在160 °C加热时获得的反应混合物的光学图像；
（d）使用PN_C3、PN_C4、PN_C5、PN_C6和PN_C4^N-Me加热24 h后通过SF-ASP获得的反应混合物的MALDI-TOF质谱图；
（e）使用PN_C3、PN_C5、PN_C6和PN_C4^N-Me加热24 h后的SF-ASP反应混合物的光学图像。

图三、SF-ASP获得的[^HPC_C4]^CF的表征
（a）在25 °C下用甲醇洗涤后，SF-ASP形成的[^HPC_C4]^CF的POM图像；

（b）在25 °C下用甲醇洗涤后，SF-ASP形成的[^HPC_C4]^CF的PXRD图案及其具有二维六边形几何形状的柱状排列示意图；

（c）在25 °C下用甲醇洗涤后，通过SF-ASP获得的[^HPC_C4]^CF单纤维的透视二维SAXS图案；

（d）在25 °C下用甲醇洗涤后，通过SF-ASP获得的[^HPC_C4]^CF单纤维的SAED图案；

（e）[^HPC_C4]^CF可能结构的线框表示，其中省略了氢原子和侧链；

（f）在25 °C下用甲醇洗涤后，通过SF-ASP获得的[^HPC_C4]^CF单纤维在0°至90°的不同方位角（θ）下的偏振FT-IR光谱。

图四、SF-ASP获得的结晶纤维的序列和取向控制
（a）使用PN_C4与Zn(oleate)₂、Fe(oleate)₃、Co(oleate)₂和Cu(oleate)₂夹在玻璃板之间的反应混合物，在160 °C加热后，通过SF-ASP获得的700 nm处的时间依赖性吸收光谱变化；

（b）使用PN_C4与Zn(oleate)₂、Fe(oleate)₃、Co(oleate)₂和Cu(oleate)₂在160 °C下加热12 h得到的SF-ASP反应混合物的光学图像；

（c）使用PN_C4加/不加Zn(oleate)₂、Fe(oleate)₃、Co(oleate)₂和Cu(oleate)₂夹在被CYTOP薄膜覆盖的玻璃板之间，在180 °C下加热2-4 h后，通过多步SF-ASP获得的反应混合物的光学图像；

（d-e）在PN_C4和PN_C3热熔体中180 °C下保持4 h后，通过SF-ASP获得的[^HPC_C3]^CF和[^HPC_C4]^CF晶种的变化；

（f）使用PNC4和1-十二烷硫醇（DCTH）通过SF-ASP获得的反应混合物的光学图像；

（g）在10 T磁场中，使用PN_C4与Fe(oleate)₃和Co(oleate)₂或不含金属油酸盐在160 ℃加热6 h后，通过SF-ASP获得的反应混合物的光学图像。

【小结】

综上所述，作者通过对偶然发现的详细研究，更新了观念，即绿色的薄纤维在热台上加热液晶PN时形成并拉长。本文开发的SF-ASP提供了一种无抑制模板辅助的催化有机转化策略，充分地利用了其产品（模板）在无溶剂条件下的无终止成核-延伸组装（活性超分子聚合）。考虑到其对其他π-电子和大环单体合成的潜在适用性，SF-ASP可以在无溶剂条件下使用原位生产的单体进行精确的大分子工程，可能是可持续未来聚合物制造的理想形式之一。

文献链接：Solvent-free autocatalytic supramolecular polymerization. Nature Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41563-021-01122-z.

本文由CQR编译。

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