张强教授Sci. Adv.:固态合金负极中锂原子到锂空位载体转变机制

【引言】

研究表明，锂电池中锂动力学的研究至关重要，根据物理化学定律已经研究了液态电解质中的锂动力学。近年来，随着具有更高能量密度和安全性的固态电池的蓬勃发展，锂动力学开始涉足固态离子学。实际上，即使采用具有高机械强度的固态电解质，仍然存在锂沉积不均匀和枝晶生长的问题。为了克服这一挑战，对固态锂动力学的基本理解对于区分电池循环中的速率决定步骤至关重要。在固态系统中，存在与溶剂化系统中的双电层相当的空间电荷层。同时，特殊的固固接触和固态传导也会影响离子通量，传质和界面反应。因此，基于液态体系的电化学锂动力学理论不能完全解释固态体系。因此，确定锂迁移率的载流子和速率决定步骤对于理解固态锂动力学至关重要。

近日，清华大学张强教授（通讯作者）引入了锂合金负极作为模型系统，以量化固态电池中从合金化反应到金属沉积的锂动力学演化和转变，确定在锂化过程中存在从锂原子到锂空位的载流子转变，决定速率的步骤是不同锂化阶段的电荷转移或锂原子扩散。同时，该工作以常用的锂铟合金负极为模型体系，用于揭示在合金负极中锂动力学演变的决速步骤与相应的锂载体转变过程。发现了从合金化到金属沉积的动力学转变，通过恒电流电化学阻抗谱 (GEIS) 对弛豫时间分布 (DRT) 进行分析，并原位监测了它们的演变过程。在整个锂化过程中对锂原子扩散和电荷转移进行量化和比较，表明锂化过程的速率决定步骤。快速的锂原子扩散（>10^-11 cm²s^-1) 和避免锂金属成核的快速电荷转移保证了稳定的合金化过程，而衰减的电荷转移将触发从合金化到金属沉积的转变。动力学转变表明体相扩散从锂原子到锂空位载流子的交替，这决定了电化学和形貌的稳定性。相关研究成果以“The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes”为题发表在Sci. Adv.上。

【图文导读】

图一、Li-In合金的锂化行为

（A）锂化过程中Li-In合金的电压曲线；

（B）Li-In合金在不同锂化程度下的XRD图谱；

（C，D）基于飞行时间二次离子质谱 (TOF-SIMS) 对Li和In进行横截面元素映射。

图二、连续锂化过程中Li-In中的锂动力学演变

（A-D）Li_xIn合金分别在0<x<1，1.1<x<1.2，1.2<x<1.25，1.25<x<1.3时的GEIS测试；

（E-H）GEIS的DRT转换以揭秘电荷转移演变过程。

图三、扩散能力的演变

（A）界面锂转移动力学过程的示意图；

（B）基于GITT测试，扩散系数（蓝线）和总R_ct（紫线）的变化，颜色变化显示了从Li原子到Li空位的载流子跃迁。

图四、锂化过程中锂浓度分布的相场模拟

图五、合金化过程中的动力学分析以及锂载体转变分析

（A）图3B中Li⁰扩散系数和电荷转移阻抗演变的一阶导数；

（B）合金负极中锂动力学示意图；

（C）连续锂化过程中Li-In合金中锂浓度（红色）、扩散系数（蓝色）和电导率（紫色）的演变；

（D）具有高Li含量的Li-In合金的空位和间隙形成能量以及具有Li_1.25In和Li_1.5In的空位或间隙原子的原子结构。

【小结】

综上所述，随着锂含量的增加，合金负极的锂动力学特征表明，临界点是从锂原子到空位的载流子跃迁。高锂含量诱导界面锂动力学从锂合金化转变为沉积，出现全固态电池的典型锂合金（例如，Li-In、Li-Al 等）负极失效。通过先进的ToF-SIMS和原位GEIS与DRT分析相结合，从而确定了界面电荷转移和Li⁰扩散作为Li沉积过程中稳定锂合金界面的关键锂动力学步骤。Li合金的临界Li含量是Li动力学转变的触发因素。通过比较电荷转移感应电压和Li金属的体相Li⁰扩散系数，来判断Li动力学转变的速率决定步骤。此外，Li动力学转变证明了载流子从锂原子到锂空位的交替，构成了特定动力学特征的内因，包括定速步骤和界面稳定性。本文中对锂合金负极中速率决定步骤和载体的理解为下一代固态锂电池的应用提供了至关重要的指导作用。

文献链接：“The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes”(Sci. Adv.，2021，10.1126/sciadv.abi5520)

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