上交大罗加严Adv. Mater.：亚5 µm固体聚合物电解质助力高能量密度固态锂金属电池

【引言】

在锂电池中，锂因其高的理论容量（3860 mA hg^-1）和低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-3.04 V）而被视为理想负极，但是锂枝晶的形成和生长阻碍了其实际应用。固态电解质（SSEs）可以阻止锂枝晶生长，促进高能量密度和安全性的固态锂金属电池的发展。因此，合理设计高稳定性和机械强度的SSEs对于制备高能量密度和安全性的锂电池具有重要意义。为了获得高能量密度和长循环寿命的固态电池，必须获得高平均库仑效率(CE_avg)的有限锂储层。与氧化物和硫化物的SSE相比，聚合物SSE在11.6 µm的厚度下可以达到500 Wh kg^-1的能量密度。但是由于密度的增加，氧化物和硫化物的厚度必须在相同条件下显着降低（氧化物和硫化物分别为7.6和2.7 µm）。然而，有限的SSE厚度必然会导致机械强度变差，并且难以在大规模生产中控制产品质量。薄SSEs机械强度的下降，也会增加循环过程中锂枝晶穿透的风险，并造成严重的安全隐患，因此迫切需要对设计薄而坚固的SSEs进行更多研究。为了解决上述问题，一种有效的策略是将刚性陶瓷填料添加到柔性锂离子导电聚合物中，这可以同时提高SSE的离子电导率、机械强度以及热和电化学稳定性。功能性填料可以同时与阴离子和聚合物链段相互作用，从而促进局部非晶化并改善Li⁺传输。同时，高模量和电子绝缘性能保证了SSEs优异的机械和电化学性能。将锂金属负极与高压正极耦合是实现高能量密度SSB的另一个有趣策略，这需要SSE同时对Li电化学稳定并与高压正极兼容。然而，由于固有的有限电化学窗口，很少有SSE显示出有希望的能力。并且有必要设计一种多层电解质以同时耐受还原和氧化。

【成果简介】

近日，中国上海交通大学的罗加严教授（通讯）作者等人提出了一种多孔陶瓷支架和双层Li⁺导电聚合物的超薄(4.2 µm)双层SSEs。耐火且坚硬的陶瓷支架提高了复合SSEs的安全能力和机械强度，双层聚合物结构增强了锂金属负极和高压正极的相容性。3D陶瓷促进锂离子传导并调节锂沉积。因此，基于具有低N/P比和超过3000小时长寿命的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂(NCM811)正极，实现了506 Wh kg^-1和1514 Wh L^-1的高能量密度。相关成果以“High Energy Density Solid State Lithium Metal Batteries Enabled by Sub-5 µm Solid Polymer Electrolytes”为题发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图 1 双层UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的制备和结构表征

（a）双层UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的制备示意图；

（b）铝箔上的UFF照片；

（c）UFF的横截面SEM图像；

（d）双层UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的横截面SEM图像；

（e）F、Si和N元素的UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE和EDS图的横截面SEM图像；

（f）来自ToF-SIMS测试的3D视图中UFF/PEO/PAN/LiTFSI的F、N、O和Si分布，以及作为等效深度函数的相关物种的强度演变。

图 2 UFF/PEO/PAN/LiTFSI的电化学表征和防火安全测试

（a）DFT计算了PEO和PAN单体在UFF上的吸附能；

（b）连续UFF-聚合物界面示意图；

（c）SS|SSE|SS电池的阻抗曲线；

（d）高温下SSE的Arrhenius图；

（e）UFF/PEO/PAN/LiTFSI和PEO/PAN/LiTFSI电解质的PEO侧的纳米压痕测试；

（f）PEO/PAN/LiTFSI薄膜和蛭石(VM)薄膜的火焰测试照片；

（g）UFF/PEO/PAN/LiTFSI电解质的电化学窗口；

（h）不同电解质对Li|Cu半电池中锂金属CE的Aurbach测量。

图 3 高负载NCM SSBs的循环性能

（a，b）Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811 SSB的长循环和倍率性能；

（c）Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM622 SSB的长循环和倍率性能；

（e）固态锂电池与已报到的无机-聚合物复合电解质的容量-电压比较图。

图 4 UFF/PEO/PAN/LiTFSI的无负极全电池和软包电池性能

（a）高面积容量（3.6 mAh cm^-2）的NCM811正极、超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI电解质且无锂负极组成的全电池示意图；

（b）在0.1 C充电/0.5 C放电下，UFF/PEO/PAN/LiTFSI固体电解质和LiPF₆/EC/DEC液体电解质的无负极电池的循环次数与归一化容量保持率和库仑效率的关系图；

（c）液体电解质LiPF₆/EC/DEC的无负极Cu|NMC811(3.6 mAh cm^-2)电池循环10次后的Li的SEM图像；

（d，e）UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE的无负极Cu|NMC811(3.6 mAh cm^-2)电池循环10次的Li的SEM图像；

（f）在0.35 mA cm^-2下，UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE中锂离子梯度的模拟图；

（g）在0.35和3.5 mA cm^-2时，模拟SSE中沿Y轴的锂离子浓度；

（h）在0.45 mAcm^-2下，Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811软包电池第二圈的充电/放电电压曲线；

（i）在正常、弯曲和切割状态下，满电的Li|UFF/PEO/PAN/LiTFSI|NCM811软包电池点亮发光二极管。

【小结】

总之本文设计和合成了一种超薄(4.2 µm)聚合物-陶瓷复合SSE，其具有超薄框架和双层聚合物电解质作为双功能界面。UFF大大增强了电解质的机械强度，并促进了PEO/PAN聚合物的紧密结合，以实现连续快速的锂离子传导。独特的双层结构被证明可以稳定锂负极和高压正极，甚至高达4.7 V。具有有限N/P比（1.1）的固态锂金属电池在3000小时内表现出稳定和长寿命，具有的高能量密度506 Wh kg^-1和1514 Wh L^-1，验证了复合SSE的实际应用的可能性。值得注意的是，无负极全电池显着延长的循环性能进一步证明了高能量密度SSB的潜力。预计超薄UFF/PEO/PAN/LiTFSI SSE应该提供一个例子，并引领大规模储能系统中高能量密度锂电池的发展。

文献链接：High Energy Density Solid State Lithium Metal Batteries Enabled by Sub-5 µm Solid Polymer Electrolytes（Advanced Materials, 2020, 10.1002/adma.202105329）。

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