太原理工&德国亚琛工大《EES》：利用吉布斯吸附抑制奥斯特瓦尔德熟化实现高热电性能！

第一作者：安德成，王疆靖

通讯作者：陈少平，王文先，余愿

通讯单位：太原理工大学，亚琛工业大学

基于Seebeck效应的热电转换技术可以在给定温差下利用载流子的定向移动实现热能与电能的直接相互转换，在低品质余废热回收领域具有巨大的应用前景，有望在我国“双碳”战略中扮演重要角色。然而，当前热电能量转换效率较低、部分材料高温服役稳定性较差是制约该技术商业化发展的主要瓶颈。高性能的热电材料需兼具高导电性和低导热性，但由于各电学参量强烈耦合，通过声子工程降低唯一单独可调的热学参量晶格热导率成为了优化热电材料性能的重要方向。热电材料纳米化在过去几十年里被广泛认为是解耦热电输运参数的有效方法，即通过构筑特定界面特性的纳米析出相可在维持良好载流子迁移率的同时显著抑制晶格热导率，从而提升材料的热电品质因子。根据经典成核理论，纳米析出相的密度和尺寸分布与成核速率及其温度和时间依赖性密切相关，传统观点认为基于热处理工艺优化便可对析出形貌进行调控。但在实际服役过程（大温差工况）中，由于过饱和固溶体中存在奥斯特瓦尔德熟化现象，分布有高密度纳米相的多组元合金系统在热力学上通常是不稳定的，纳米析出相需经历粗化过程释放自身的表面吉布斯自由能方能达到最低能量配置，而纳米效应则将随热时效过程发生衰减并损害热电材料的长期服役性能。

针对上述问题，近日，太原理工大学陈少平和王文先课题组与德国亚琛工业大学余愿和Matthias Wuttig课题组在能源与环境领域权威期刊《Energy & Environmental Science》（影响因子38.5）上合作发表题为“Retarding Ostwald ripening through Gibbs adsorption and interfacial complexions leads to high-performance SnTe thermoelectrics”的研究论文。该研究巧妙利用吉布斯吸附形成界面偏析从而有效抑制了纳米析出相的粗化过程，获得了一种热稳定型高性能SnTe基热电材料，并揭示出一种界面相（interfacial complexions）调控热电输运行为的新机制。

本文中，研究者们提出了一种界面偏析稳定纳米析出相的微合金元素筛选原则：高原子错配度与低溶解度，以驱动偏析元素Ag向半共格型析出相CdTe/基体相SnTe界面富集。通过球差校正透射电镜（STEM）与三维原子探针层析（APT）技术表征发现，纳米析出相核部为CdTe相而壳部为结构有序但化学无序的富Ag界面相（interfacial complexions）。这种界面相一方面通过降低界面吉布斯自由能有效抑制了热时效过程中析出相的奥斯特瓦尔德熟化/粗化行为；另一方面额外引入了1维类晶界与0维类点缺陷声子散射源并形成全频声子散射，导致材料晶格热导率在整个温度区间（300~873 K）大幅下降。结合Ag、Cd、Se共掺杂诱导SnTe发生能带简并与能带平化进而显著增强的电学输运性能，p型SnTe合金的热电优值zT最终可以稳定达到1.5。这一发现深刻揭示了热电系统稳定纳米相的热力学机制，并且对其他纳米热电材料的设计有着更广泛的指导意义。

图1 SnAg_0.05Te-6%CdSe合金的STEM表征。a 纳米析出相的HAADF图像及EDS结果，表明析出相为富Cd贫Sn特征；b CdTe析出相/SnTe基体相界面的原子级形貌；c-e SnTe相与CdTe相的FFT图与原子结构模型，可看到沿(111) 面的晶格错配；f GPA分析展示界面晶格应变；g 厚度为2-3 nm的界面相展现出不同于邻接SnTe相与CdTe相的原子结构；h 沿(001)面的共格界面则无明显元素偏析现象。

图2 SnAg_0.05Te-6%CdSe合金的APT表征。a 3D重构图；b-d 界面成分分布图显示Ag元素在界面偏聚，且界面区的Ag原子浓度为基体区的6倍；e 三维PME图展示出CdTe与SnTe不同的断键行为。

图3 a 典型的奥斯特瓦尔德熟化过程示意图；b 吉布斯吸附形成富Ag界面相抑制奥斯特瓦尔德熟化效应示意图。

图4 热电输运性能。a 热导率与晶格热导率的温度依赖性；b SnTe合金体系晶格热导率对比图； c 室温晶格热导率实验值与基于Callaway–Klemens模型的理论值对比图；d 不同温度下热电品质因子B与μ_w/κ_L的成分依赖性；e zT最大值和最优简约费米能级随B的变化关系；f 热电优值zT的温度依赖性。

图5 热电器件性能。a 纳米压痕载荷-位移曲线显示材料硬度随合金量提高而增大；b Ni/SnAg_0.05Te-6%CdSe热电接头的室温接触电阻图； c 不同温差下单臂器件的输出功率密度。

太原理工大学博士生安德成和德国亚琛工业大学王疆靖博士为论文第一作者，通讯作者为陈少平教授、王文先教授和余愿博士。美国西北大学G. Jeffrey Snyder教授、德国亚琛工业大学Matthias Wuttig教授和Oana Cojocaru-Mirédin博士、西安交通大学贾春林教授和路璐博士、合肥工业大学闫健教授、中科院山西煤化所刘叶群博士、太原理工大学樊文浩副教授等共同参与了研究工作。该研究得到了国家自然科学基金面上项目、山西省自然科学基金、德国研究基金、洪堡基金的资助。

论文链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2021/ee/d1ee01977e 

作者简介：

安德成，太原理工大学材料科学与工程学院2018级博士生，师从王文先教授和陈少平教授，研究方向为碲基纳米热电材料及器件，目前以第一作者身份在Energy & Environmental Science，Journal of Materials Chemistry A，ACS Applied Materials & Interfaces等期刊上发表研究论文4篇，申请国家发明专利2项，主持山西省研究生教育创新项目1项。

余愿，2012年本科毕业于合肥工业大学，博士为合肥工业大学与德国亚琛工业大学（TU9联盟，德国精英大学）联合培养，博士指导老师为金属凝固领域专家祖方遒教授和Matthias Wuttig教授（德国科学院院士）。2018年继续在亚琛工业大学物理所Matthias Wuttig教授课题组从事博士后研究。其研究方向为结合Metavalent bonding设计和优化热电材料以及利用三维原子探针（APT）技术揭示材料缺陷的三维分布和化学构成。截止目前，其已经发表SCI论文45篇，累计影响因子625；其中以第一（含共一）和通讯作者发表包括Nature Materials, Energy & Environmental Science, Materials Today, Advanced Functional Materials (5篇)，Advanced Energy Materials, Journal of American Chemical Society, Nano Energy (2篇) 和Small等17篇论文，累计影响因子327。其目前主持一项德国科学基金项目。

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