渤海大学ACS AMI：掺杂Ca2+增强二氧化钛/石墨烯界面电荷转移提高电导率

引言

TiO₂具有附着力强、白度高、无毒无害和物化性质稳定等优点，是一种性能最好的白色颜料，常用作塑料、橡胶和纤维等高分子制品表面涂料。由于其导电性较差，易因摩擦、碰撞引起静电积累导致火灾、爆炸等静电危害。因此，需在保持TiO₂优点的基础上，提高TiO₂的导电性能。而制备导电TiO₂最常用的锑掺杂二氧化锡(ATO)包覆法，其制备条件要求苛刻、导电性较低，且反应过程会产生大量废酸碱，污染环境。随着高新技术发展，TiO₂导电材料的应用范围不断拓展，市场需求量逐年增长，迫切需要探究新的导电TiO₂制备方法。

第一作者鄂涛副教授工作照

近日，渤海大学化学与材料工程学院Tao E(鄂涛)副教授（第一作者），Zengying Ma(马增英)硕士研究生，Shuyi Yang (杨姝宜)副教授(通讯作者)等通过致力于调控TiO₂的形貌为纺锤体状，进一步增加TiO₂与G间界面接触面，并将Ca²⁺掺杂到TiO₂中，提高载流子浓度，增强TiO₂基涂料的导电性能。测定其电阻率减小了10倍，电阻率的降低归因于载流子浓度的增加及界面快速迁移。同时，Mott-Schottky图和DOS图验证了载流子密度的增加。此外，能带结构和Tauc曲线证明带隙和和电子有效质量减小，可以加速界面电荷转移。并且， TEM图表示Ca²⁺-T为具有更优异的电荷运输和连通性的纺锤体状，增大TiO₂与G的接触面，增强TiO₂与G间电子传输能力。相关研究成果以“Enhancement of Interfacial Charge Transfer of TiO₂/Graphene with Doped Ca²⁺ for Improving Electrical Conductivity”为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces上。

图文导读

图一、促进界面电荷转移速度

通过水热法制备纺锤体状TiO₂，增加与G界面接触面积，减小带隙和提高载流子浓度，从而提高电导率。

图二、Ca²⁺-T/G的纺锤体形貌

(a-d) T/G的TEM图；

(e-h) Ca²⁺-T/G的TEM图；

(i) Ca²⁺-T/G的EDS元素映射图像;

(j) 2%Ca²⁺-T、5%Ca²⁺-T和7%Ca²⁺-T TiO₂的(004)和(200)放大衍射峰;

(k) I₍₀₀₄₎/I₍₂₀₀₎的强度比和(004)峰的FWHM变化随Ca²⁺含量的变化;

图三、Ca²⁺-T/G的结构特征

(a) TiO₂、Ca²⁺-T、G、T/G和Ca²⁺-T/G的XRD图；

(b) TiO₂、Ca²⁺-T、T/G和Ca²⁺-T/G的拉曼光谱；

(c) TiO₂和Ca²⁺-T的Ti 2p XPS图；

(d) TiO₂和Ca²⁺-T的O 1s XPS图；

(e) TiO₂、2%Ca²⁺-T、5%Ca²⁺-T和7%Ca²⁺-T的(101)XRD放大衍射峰；

(f) TiO₂和Ca²⁺-T的结构模型；

图四、T和Ca²⁺-T的电子结构

(a) TiO₂和Ca²⁺-T的Mott-Schottky图；

(b) TiO₂和(c) Ca²⁺-T的态密度；

(d) TiO₂和(e) Ca²⁺-T的能带结构；

(f) TiO₂与Ca²⁺-T的Tauc图；

(g) TiO₂和(h) Ca²⁺-T的几何结构，红色的原子是O，浅灰色的原子是Ti，绿色的原子是Ca；

图五、T/G和Ca²⁺-T/G的电子结构

(a) T/G和(b) Ca²⁺-T/G的几何结构, 红色的原子是O, 浅灰色的原子是Ti, 绿色的原子是Ca, 深灰色的原子是C;

(c) T/G和(d) Ca²⁺-T/G的态密度;

(e) T/G和(f) Ca²⁺-T/G的电荷密度差;

小结

综上所述，本研究表明以CaCl₂为掺杂源，通过水热法制备了Ca²⁺-T/G复合材料。为了提高电导率，将Ca²⁺掺杂到TiO₂中，合成纺锤体状Ca²⁺-T纳米颗粒。最终合成的2%Ca²⁺-T/G复合材料的电阻率最低(0.004Ω cm)，远低于未掺杂样品(0.046Ω cm)。实验和计算模拟结果表明：Ca²⁺-T/G复合材料的电阻率下降可能是由于Ca²⁺掺杂导致的载流子浓度增加、界面电荷转移加快和纺锤形的协同作用。因此，与未掺杂样品相比，电导率可以进一步提高。从而为提高T/G复合材料的导电性提供了新的思路，具有优异导电性的Ca²⁺-T/G复合材料可以在未来的导电涂料领域得到充分的应用。

文献链接:

“Enhancement of Interfacial Charge Transfer of TiO₂/Graphene with Doped Ca²⁺ for Improving Electrical Conductivity (ACS Applied Materials & Interfaces, 2021, 10.1021/acsami.1c07401)

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