Nano-Micro Letters：碳点的双模余辉成像及其在信息加密中的应用

【研究背景】

信息加密和防伪在军事、民用和经济领域都具有重要意义。在过去的几十年中，使用刺激响应发光材料打印加密信息和防伪标签已成为最流行的安全技术之一。在这种方法中，发光信号会在特定的外部刺激下发生变化，从而防止加密信息或安全标签被窃取、模仿或伪造。然而，随着材料科学的发展，类似的发光变化越来越容易被模仿，这已经不能满足保护高级机密信息的要求。因此，开发具有更高安全性的新型加密和防伪技术是非常有必要的。余辉材料包括室温磷光（RTP）、热激活延迟荧光（TADF）和长余辉发光（LPL）材料，由于其独特的特性，近年来被广泛应用于信息安全领域。虽然加密性能可以有所提高，但基于单模可见光的余辉仍然缺乏足够的保密性。考虑到近红外（NIR）光对人类视觉的不可见性，可见光余辉隐藏NIR余辉编码信息被认为是一种理想的加密策略。然而，具有这种性质的材料很难制备，迄今为止鲜有报道。

【成果简介】

郑州大学李一珂博士、江南大学林恒伟教授、蒋凯教授联合报道了一种简单将o-CDs（由邻苯二胺制备）原位嵌入三聚氰酸（CA）基质来制备绿色、近红外双模余辉碳点（o-CDs@CA）。进一步的研究表明，o-CDs@CA的绿色和NIR余辉分别源自o-CDs的热激活延迟荧光（TADF）和室温磷光（RTP）。此外，o-CDs和CA之间共价键的形成以及对o-CDs三重态的多重固定和刚性效应的存在被证实是激活双模余辉的关键。由于o-CDs@CA的近红外RTP寿命较短且对人类视觉不敏感，直接观察时完全被绿色TADF覆盖。然而，如果使用滤光片（截止波长为600 nm），则可以容易地捕获近红外RTP信号。通过这些独特的功能，o-CDs@CA在防伪和信息加密方面的应用得到了很好的证明。最后，所开发的方法被证实适用于许多其他类型的碳点，以实现或增强其余辉性能。该文章近日以题为“Green and Near-Infrared Dual-Mode Afterglow of Carbon Dots and Their Applications for Confidential Information Readout”发表在知名期刊Nano-Micro Letters上，第一作者为郑州大学硕士生王玉慈。

【图文导读】

图一、o-CDs@CA的制备示意图及余晖现象

（a）从尿素合成CA、原位嵌入和固定o-CDs到CA基质中的示意图，以及o-CDs@CA的可能结构。

（b）o-CDs@CA粉末在日光、365 nm紫外线照射下的图像，使用和不使用滤光片的余辉现象。

图二、o-CDs@CA的结构表征

（a-b）o-CDs、pCA、eCA和o-CDs@CA的XRD谱和FT-IR光谱。

（c）CA和o-CDs@CA的XPS光谱。

（d-f）CA和o-CDs@CA的C _1s、N _1s和O _1s的高分辨率XPS光谱和相应的拟合曲线。

图三、o-CDs@CA光物理性质

（a）o-CDs@CA粉末的归一化UV-Vis吸收、光致发光（PL）发射，以及磷光发射光谱。

（b）o-CDs@CA粉末在室温下365 nm激发下延迟50 ms的余辉发射光谱。

（c）o-CDs@CA粉末在不同温度下的余辉发射光谱。

（d-e）o-CDs@CA粉末在365 nm激发下在550 nm和690 nm处监测的余辉衰减光谱。

（f）o-CDs@CA的余辉寿命作为温度的函数和基于方程2的拟合曲线。

（g）通过共价键、氢键和物理限制在CA基质中多次固定o-CDs的示意图。

图四、o-CDs@CA的加密-解密应用

（a）在信息安全应用中使用o-CDs@CA的加密和解密过程示意图。

（b-c）用于防伪和信息加密的干涉图案（I-II）（在PL和持久模式下）和解密图案（III）的图像。

图五、不同碳点的双模余辉应用

（a）各种CDs@CA复合材料的归一化余辉发射光谱。

（b）各种CDs@CA复合材料的余辉衰减光谱。

（c）在环境条件下停止365 nm紫外线照射（1-10秒）后，各种固态CDs@CA复合材料的照片。

【全文总结】

综上所述，作者开发了一种简便的方法来实现o-CDs和CA（即o-CDs@CA）复合材料的绿色TADF和近红外RTP双模余辉发射。进一步研究发现o-CDs和CA之间共价键的形成对于激活双模余辉起着关键作用，它不仅适当降低了o-CDs的能隙△E_ST以促进ISC和RISC过程，但也有效地固定和刚性o-CDs的三重态。此外，o-CDs和CA之间的氢键以及CA基质对o-CDs的物理限制也有助于更好地稳定o-CDs的三线态物质。由于o-CDs@CA的近红外RTP寿命较短以及近红外光对人类视觉的不可见性，在直接观察过程中近红外RTP完全被绿色TADF覆盖。然而，如果使用滤光片，则可以轻松捕获隐藏的近红外发射。通过利用这些独特的功能，o-CDs@CA被证实在防伪和信息加密应用中具有出色的保密性。最后，证实所开发方法的普遍性适用于许多其他类型的碳点，以实现或增强其余辉性能。由于所开发的方法可以将碳点余辉的发生扩展到水介质，这在生物学相关应用中具有重要意义。

文献链接：Green and Near-Infrared Dual-Mode Afterglow of Carbon Dots and Their Applications for Confidential Information Readout (Nano-Micro Letters 2021, 13, 198)

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