Sci. Adv.:具有超高乙醇渗透率的单层石墨烯膜

【引言】

二维 (2D) 石墨烯为膜分离提供了巨大的机会。单层石墨烯的原子级厚度是所有现有材料中最薄的，因此在膜工艺中具有巨大潜力。在各种膜分离工艺中，近年来受到广泛关注的一个领域是有机溶剂纳滤金属 (OSN) 。在典型的制药技术中，溶剂使用占比为总质量的80%到90%，从而导致溶剂蒸馏消耗了大量能源。基于膜的OSN可以潜在地节省高达90%的能源。与许多现有的聚合物材料相比，石墨烯的热稳定性和化学稳定性使其对于必须耐高温或耐溶剂的分离具有吸引力。然而，在多孔载体上规模化制备单层石墨烯膜，是实现原子级薄膜实际应用的关键，但其在技术上具有挑战性。此外，孔隙度也极其重要，高效透析和正向渗透需要多孔的支持，其中内部浓差极化会导致渗透率严重降低。同时，它还增加了膜中的有效石墨烯面积，有助于选择性流动，因此对于在不同应用的实际环境中实现原子薄膜的高渗透性至关重要 。

近日，新加坡国立大学Sui Zhang团队（通讯作者）提出了一种简便且通用的静电纺丝方法，可在具有高孔隙率的不同聚合物载体上实现纳米多孔石墨烯膜，以实现有效的扩散和压力驱动分离。导电石墨烯在静电纺丝过程中作为高多孔纳米纤维沉积的极佳受体，从而使石墨烯能够直接附着到载体上。同时，一种通用的“粘合剂”添加剂可以增强石墨烯层和聚合物载体之间的粘附力，从而在由不同聚合物制成的纳米纤维上实现高石墨烯覆盖率。实验结果表明，经过缺陷密封和氧气等离子体处理后，所得纳米多孔膜在透析和有机溶剂纳滤中表现出创纪录的性能，纯乙醇渗透率为156.8 Lm^-2 hour^-1bar^-1，对玫瑰红染料的截留率超过94.5%，表现出了更优的渗透率和选择性。相关研究成果以“Highly porous nanofiber-supported monolayer graphene membranes for ultrafast organic solvent nanofiltration”为题发表在Sci. Adv.上。

【图文导读】

图一、制备石墨烯覆盖的纳米纤维膜的示意图 

（A）静电纺丝，随后是热压；

（B）用10 wt%过硫酸铵 (APS) 溶液蚀刻铜；

（C）以间苯二胺和均苯三甲酰氯为原料，通过界面聚合将石墨烯缺陷密封；

（D）基于37 W以下的氧等离子体和40至300 s的暴露时间以产生纳米孔。

图二、膜微观结构和接触角

（A）PAN纳米纤维载体的SEM图像；

（B）在制备PAN-G，PVDF-G，PAN-EP-G和PVDF-EP-G膜以及由此产生的石墨烯覆盖膜期间蚀刻过程的图片；

（C）EP-POSS的分子结构；

（D-G）PAN-G，PVDF-G，PAN-EP-G和PVDF-EP-G膜表面SEM图像；

（H）原始 PAN和PVDF支撑物及其含有POSS的接触角。

图三、分子动力学模拟

（A）石墨烯与PAN，PVDF，EP-POSS和MS-POSS之间的相互作用能；

（B）PAN中氧和氮或PVDF中氟元素在石墨烯周围的径向分布函数。

图四、封闭缺陷，等离子体造孔

（A）扩散测试的示意图；

（B）PAN-EP, PAN-EP-G, PAN-EP-G-IP' （测试后封闭）, PAN-EP-G-IP'-300s, PAN-EP-膜的归一化KCl扩散通量G-IP（测试前密封）和PAN-EP-G-IP-300s，PAN-EP-G-IP（测试前密封）和PAN-EP-G-IP-300S的KCl归一化扩散通量；

（C）PAN-EP-G-IP和PAN-EP-G-IP'膜顶部的SEM图像；

（D）石墨烯膜通过和不通过氧等离子体处理转移到二氧化硅晶片上后的拉曼光谱；

（E-G）原始石墨烯和经过氧等离子处理60s后的纳米多孔石墨烯的TEM 图像。

图五、石墨烯纳米纤维膜的渗透性和选择性

（A-D）在扩散试验中具有不同氧等离子体处理持续时间的不同溶质在PAN-EP-G-IP膜上的归一化通量，渗透率，选择性和归一化选择性；

（E，F）渗透率和选择性与已发表文献的对比。

图六、石墨烯纳米纤维膜的乙醇渗透和排斥性

（A）氧等离子体处理不同时间的PAN-EP-G-IP膜的纯乙醇渗透性；

（B）乙醇对PAN-EP-G-IP膜的RB的渗透性和排斥性与等离子体处理时间的函数；

（C）乙醇对PAN-EP-G-IP-40s膜的各种染料的渗透性和排斥性；

（D）PAN-EP-G-IP-40s膜不同溶剂的渗透性；

（E）本文OSN性能与已发表文献的对比。

【小结】

综上所述，本文展示了一种在高度多孔的纳米纤维载体上制造纳米多孔单层石墨烯膜的简便且可扩展的策略。基于静电纺丝的直接转移方法不仅仅限于一种特定的聚合物，而且通过简单地添加具有所需化学性质的“粘合剂”，已经证明了其在一系列聚合物（如PAN和PVDF）中的有效性。该膜在氧等离子体蚀刻中形成选择性纳米孔，在涉及水或有机溶剂的扩散和压力驱动分离中显示出高渗透性和出色的选择性。这项工作为单层石墨烯膜在生物医学透析，OSN和其他应用中的应用铺平了道路。

文献链接：“Highly porous nanofiber-supported monolayer graphene membranes for ultrafast organic solvent nanofiltration”(Sci. Adv.，2021，10.1126/sciadv.abg6263)

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