Nature Mater.:特定位点化学掺杂揭示有机半导体晶体表面空间电荷

【引言】

    化学掺杂在有机半导体科学和应用中起着核心作用。几十年前，化学掺杂（例如导电聚合物）使π共轭分子的晶体和薄膜具有高导电性甚至金属性的发现，激发了全世界对这些材料的兴趣，并标志着有机电子领域的巨大进步。如今，有机半导体p型和n型掺杂在工业上被用于降低有机发光二极管显示器的工作电压。尽管如此，人们对有机半导体中化学掺杂的许多结构和电子方面仍然知之甚少，特别是对于单晶或多晶体系，其中强烈的各向异性分子间相互作用、晶体缺陷和微观结构决定了掺杂机制和电离效率。

近日，美国明尼苏达大学C Daniel Frisbie教授和何涛教授（共同通讯作者）描述了两种有机半导体单晶独特的，特定位置的n型表面掺杂机制，该机制显著改善了电子传输，并为掺杂诱导的空间电荷提供了前所未有的证据。同时，表面掺杂化学专门针对晶体台阶边缘，即已知的电子陷阱，同时钝化陷阱并释放流动电子，对电子传输具有深远的影响。场效应电子迁移率增加了10倍，其依赖于温度的行为从热激活转变为带状。本文提出的定点策略是一种有效的掺杂有机半导体方法，与随机分布的置换杂质的常规氧化还原化学不同。最重要的是，作者还首次通过开尔文探针力显微镜证实了掺杂诱导的电子云气氛，从而在有机体系中印证了经典无机半导体物理学的掺杂理论。。相关研究成果以“Site-specific chemical doping reveals electron atmospheres at the surfaces of organic semiconductor crystals”为题发表在Nature Materials上，被选为亮点论文专门评述。

【图文导读】

图一、N-硅烷蒸气对Cl₂-NDI和PDIF-CN₂单晶的化学掺杂

（a）化学掺杂装置的示意图，以及金涂层PDMS上四探针真空介电层FET的光学显微照片和示意图；

（b）Cl₂-NDI和PDIF-CN₂的分子结构；

（c）在Cl₂-NDI的1.8 nm厚 (001) 平面中晶体堆积的侧视图；

（d）晶体厚度分别为3µm和40µm的Cl₂-NDI单晶阶梯密度的AFM图像；

图二、掺杂对n型单晶FET特性的影响

（a）47μm厚Cl₂-NDI晶体在暴露于N-硅烷蒸气（100μl， 1h）前后FET I_D-V_G曲线的变化, 暴露之前（空心方块）和之后（实心圆圈）的；

（b）单晶FET掺杂前和掺杂后的对应 I_D-V_G曲线；

（c，d）掺杂效应σ_s和V_T与晶体台阶密度之间的关系。Cl₂-NDI（黑色）和PDIF-CN₂（红色）

图三、掺杂对电子传输与温度关系的影响

（a，b）同一Cl₂-NDI晶体在其未掺杂和掺杂态下的FET I_D-V_G特性的温度依赖性关系；

（c，d）掺杂前后μ和V_T随着温度的变化关系。

图四、掺杂晶体的AFM和SKPM分析

（a，b）掺杂的Cl₂-NDI单晶的AFM形貌和SKPM电位图像；

（c，d）掺杂的PDIF-CN₂单晶的AFM形貌和SKPM电位图像。

图五、空间电荷分布图

（a）暴露于N-硅烷蒸气的Cl₂-NDI薄膜和CHCl₃溶液中Cl₂-NDI电化学还原为[Cl₂-NDI]•^-自由基阴离子的UV-Vis吸收光谱；

（b）掺杂前后Cl₂-NDI单晶的UPS能谱，以及对应的能带结构；

（c）带正电离的供体和晶体台阶边缘电子气氛的空间电荷分布示意图。

【小结】

综上所述，作者在两种基准有机半导体单晶表面发现了特定位置的n型掺杂机制。特定位置的掺杂同时消除了电子陷阱并增加了背景电子浓度，这反过来又使得基于掺杂晶体的FET具有优异的电导性。通过掺杂机制，可以修复晶体表面特定的台阶边缘（被证明对传输害）。有机半导体晶体中这种特定位置的陷阱消除和掺杂提供了一种通用策略，在这种策略中，目标掺杂选择性地“擦除”陷阱状态的影响。这项研究还提供了有机半导体晶体中掺杂诱导空间电荷的显著图像。具体而言，SKPM图像证明了由电离供体释放到受体晶体中的电子是可移动的，形成一定宽度、空间离域的电子分布。

文献链接：“Site-specific chemical doping reveals electron atmospheres at the surfaces of organic semiconductor crystals”(Nature Materials，2021，10.1038/s41563-021-01079-z)

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作者简介何涛，山东大学晶体材料研究所教授，博士生导师, 泰山学者青年专家, 齐鲁青年学者。何涛教授博士毕业于山东大学晶体材料国家重点实验室（师从蒋民华院士和陶绪堂教授），然后在德国维尔兹堡大学(Frank Würthner课题组)（博士后研究员），美国明尼苏达大学(C Daniel Frisbie课题组)（博士后研究员）从事科研工作。2019年至今，担任山东大学晶体材料国家重点实验室教授。何涛教授的研究工作主要包括：1）有机/有机无机复合晶体生长，探讨不同条件下晶体生长取向、结晶为特定晶型的因素和多晶型相转变的机制；2）通过扫描开尔文探针显微镜成像表征晶体表面微观电势缺陷，以及对光电器件性能的影响；3）研究温度/机械应力对分子晶体能级变化等物理性能的影响；4）柔性器件和气体传感器方面的应用。近些年，在国际期刊Nat. Commun., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Mater. Horiz., Chem. Commun.上发发表多篇学术论文，多项成果获国内外科研和产业界关注以及媒体报道

代表性论文：

1.He, T.; Leowanawat, P.; Burschka, C.; Stepanenko, V.; Stolte, M.; Wurthner, F.*, Impact of 2-Ethylhexyl Stereoisomers on the Electrical Performance of Single-Crystal Field-Effect Transistors. Adv. Mater., 2018, 30, 1804032. (封面)

2.He, T.; Wu, Y.; D'Avino, G.; Schmidt, E.; Stolte, M.; Cornil, J.; Beljonne, D.; Ruden, P. P.; Würthner, F.; Frisbie1, C. D.*, Crystal Step Edges Can Trap Electrons on the Surfaces of n-Type Organic Semiconductors. Nat. Commun., 2018, 9, 2141.

3.He, T.; Stolte, M.; Burschka, C.; Hansen, N. H.; Musiol, T.; Kälblein, D.; Pflaum, J.; Tao, X., Brill, J. and Würthner, F.*, Single-crystal field-effect transistors of new Cl₂-NDI polymorph processed by sublimation in air. Nat. Commun., 2015, 6, 5954.

4.He, T.; Stolte, M.; Würthner, F.*, Air-Stable n-Channel Organic Single Crystal Field-Effect Transistors Based on Microribbons of Core-chlorinated Naphthalene Diimide. Adv. Mater., 2013, 25, 6951-6955.

5.He, T.; Zhang, X.; Jia, J.; Li, Y.; Tao, X.*, Three-Dimensional Charge Transport in Organic Semiconductor Single Crystals. Adv. Mater., 2012, 24, 2171-2175.