Nat. Rev. Mater.：低核负载型金属催化剂设计中的原子精确控制最新进展

【背景介绍】

通过确保最高比例的反应物成为有用的产品和减少废物，催化固体在提高能源效率和最大限度地提高化学转化中的原子经济性方面的潜力。在先进合成和分析方法的指导下，提高其性能主要是在以原子级精度定制纳米结构上。由于其在化学工业中的广泛应用，整合了具有确定核数和成分的金属实体的催化材料被广泛研究。改变核数会改变金属种类的几何和电子特性以及相关的反应性，需要仔细考虑。当负载在常见的载体（碳基材料等）上时，单个原子通常具有氧化性，可以改变中间体的吸附能。但它们缺乏相邻金属原子，而无法催化需要更大原子群的反应路径。此外，根据与载流子的特定相互作用和电子限制的影响，小金属簇的性质呈非线性变化，并且在许多情况下，每个原子的行为仍未完全了解。因此，基于负载金属原子或团簇的高性能催化剂的开发需要能够精确控制活性中心的组装和结构，并将其与相关的反应模式联系起来。然而，这些微小物种在原子尺度上的空间分辨率仍然面临巨大的挑战。因此，关于核对结构-性能关系影响的最基本见解来自于对简化系统的研究，如气相中的团簇或锚定在单晶表面上的团簇。此外，在反应条件下，以及在存在不同化学物种的情况下，低核物种的各种结构异构体可能共存并相互转化。

【成果简介】

近日，瑞士苏黎世联邦理工学院Javier Pérez-Ramírez和Sharon Mitchell（共同通讯作者）等人报道了一篇关于低核负载型金属催化剂设计中的原子精确控制的综述。在文中，作者探讨了催化固体设计中的关键特征，这些催化固体集成了定义明确的低核金属物种，集中于小于10个原子的尺寸。在介绍了主要的稳定化合成方法后，作者考察了用于区分不同尺寸金属团的核、成分、几何结构和局部环境的表征工具的范围，并且比较了实验和理论见解。此外，作者还调查了反应条件下operando研究中的结构动力学和演化证据，讨论了相关时间尺度以及使用所述分析方法中的知识建立结构-功能关系的含义。最后，作者提出了未来的研究方向，以指导低核金属催化剂的设计和改进创新前景。研究成果以题为“Atomically precise control in the design of low-nuclearity supported metal catalysts”发布在国际著名期刊Nature Reviews Materials上。

【图文解读】

图一、负载型低核催化剂的结构表征

图二、在合适的载体上使用精确数量的原子来稳定金属物种的方法
（a）传统方法包括离子物质在单晶表面的质量选择沉积；

（b）分子簇在各种载体上的湿沉积，然后通过热分解去除相关配体；

（c）原子层沉积进行的自限反应连续生长，得到同核或异核二聚体；

（d）热解路线常利用沉积在多孔材料上的前体的强相互作用和限制；

（e）Pt二聚体沉积在石墨氮化碳上后可见，并通过DFT证实是最稳定的物质。

图三、确定核数和成分
（a）像差校正的扫描透射电子显微镜（AC-STEM）直接观察Ir二聚体；

（b）石墨氮化碳（g-C₃N₄）上Pd原子和二聚体的AC-STEM图像；

（c）使用局部强度分布的多切片STEM成像方法得出的纳米粒子中Fe和Pt原子位置的3D重建；

（d）轻元素的单原子电子能量损失光谱（EELS）。

图四、局部原子结构的辨别
（a）石墨烯中不同类型空位中的Fe二聚体的AC-STEM图像以及相应的原子结构；

（b-c）测定N掺杂C中Fe单原子的第一配位壳层；

（d）第二配位壳的修饰；

（e）生成的扩展矩阵通过DFT筛选稳定在杂原子掺杂C上的Pt原子的潜在原子结构，以及强调形成能的巨大变化的结构子集。

图五、低核金属物种的电子特性
（a）Pd原子、二聚体和三聚体在g-C₃N₄上的测量和模拟Pd 3d核心级XPS光谱；

（b）测量的Cu-Ag单原子合金的价态光电发射光谱揭示了在约2.5 eV的结合能下的Cu 3d态。

（c）AC-STEM、EELS和DFT计算组合揭示了石墨烯中两种不同的单取代硅缺陷几何结构之间的显着电子差异；

（d）轨道分裂可以通过在单原子层中开发Co和Pd的2D取向来诱导。

图六、低核物种的结构动力学类型
（a）Fe₃O₄上Ir物种的STM图像和计算结构；

（b）吸附的CO的红外光谱和XANES光谱显示出不同氧化或还原预处理后TiO₂上Pt单原子的不同特征；

（c）动力学蒙特卡罗模拟的初始和最终状态预测最初沉积在表面上的Cu原子渗透到g-C₃N₄主体中。

（d）在g-C₃N₄上稳定的Pd二聚体和三聚体的分子动力学模拟快照，说明了不同的可能构型；

（e）Pt吸附原子在Fe₃O₄(001)上CO诱导扩散和聚结后的STM图像序列；

（f）显示加热时碳载体上Au单原子的典型烧结路径的方案；

（g）CeO₂(100)表面负载的Pt单原子氧化态的时间演变。

【总结与展望】

综上所述，在开发催化材料方面取得了巨大成就，这些材料整合了原子数和组成可控的金属物种。在关键结构特征的表征中，研究人员正在研究现有技术分辨率。由于缺乏控制和区分关键特性的工具，催化剂的发现通常依赖于合成参数变化对性能影响的经验筛选。研究金属前体在具有明确表面锚定位置的载体上的吸附、其随后的分解以及暴露于不同反应环境时的行为，将有助于更好地理解影响引入金属物种的成核性和稳定性的因素。其中，配体和其他表面物种的存在会强烈影响负载金属的分散性和迁移率，并可能为调整其首选结构提供有价值的途径。低核物种为理论提供了一个理想的平台，正快速推进与这些系统相关的理解和概念。研究结果提供了丰富的数据集，可以映射到实验数据上，有可能使用新兴的数字工具。后者必然会带来破坏性的未来进步，而算法开发和部署的进步将加速这种进步。在提高对多尺度局部原子环境结构的理解和控制之前，创新节能化学工艺的能力将取决于偶然发现。技术相关形式的催化剂设计提出了进一步的挑战。需要进一步强调扩大规模，以最大限度地发挥这些先进材料的商业化潜力。

文献链接：Atomically precise control in the design of low-nuclearity supported metal catalysts. Nature Reviews Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41578-021-00360-6.

本文由CQR编译。

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