储能材料与器件最新进展播报

能源问题是人类长期面临的主要挑战之一。能源材料是当前最具有决定性影响的技术领域之一，开发新型能源材料、设计和制备相关器件已成为重要材料研究方向。本文汇总了近期储能材料与器件最新研究进展，供广大科研工作者学习参考。

Energy Storage Mater.：通过在多孔碳纳米线中连接铁族金属和氧化锰促进柔性锌-空气电池的氧电催化

可充电金属-空气电池迫切需要一种高活性、高强度的双功能非贵金属电催化剂，用于OER和ORR。金属和金属化合物之间的工程异质界面是制备高性能电催化剂的一个有吸引力的策略。然而，大多数报道的金属/金属化合物异质结构的设计是在单金属基础上将金属部分转化为相应的金属化合物。在此基础上，同济大学Zuofeng Chen等人提出了一种简便的“协调构造-热分解”策略来构建嵌入Co/MnO异质界面。采用氮掺杂碳纳米线，以氮三乙酸为螯合剂稳定不同的金属离子，构建纳米线结构。原位生成的Co纳米晶体不仅能与MnO形成高导电性的异质界面，还能促进石墨碳的形成。合成的Co/MnO@NC具有非凡的双功能氧电催化活性和耐久性，可逆氧过电位仅为0.66 V。密度泛函理论计算表明，Co/MnO异质结构的形成导致OER和ORR中含氧中间体的吸附能优化。作为空气阴极，ZAB可提供146 mW cm⁻²的峰值功率密度和在20 mA cm⁻²下400 h/600次循环的放电/充电稳定性。Co/MnO@NC基准固态ZAB除了具有良好的电池性能外，还具有卓越的机械灵活性。该策略可推广到利用其他铁族元素制备Fe/MnO@NC和Ni/MnO@NC电催化剂，为开发高效、坚固的能量转换和储存电催化剂开辟了新的道路。相关研究以“Boosting oxygen electrocatalysis for flexible zinc-air batteries by interfacing iron group metals and manganese oxide in porous carbon nanowires”为题目，发表在Energy Storage Mater.上。DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.037

图1 Co/MnO@NC合成路线示意图

Energy Storage Mater.：亚毫米级范德华单晶MoTe₂用于钾存储

钾离子电池(KIBs)是下一代储能系统的有力候选材料，因为其来源丰富，成本效率高，与锂电极电位相当的能量密度高。然而，开发实用的KIBs电极材料仍处于起步阶段，对特定材料的电化学反应机理还很不清楚。MoTe₂，由于具有相当大的离子插层间距的范德瓦尔斯型材料，其金属-半金属特性优越的电子导电性被广泛研究的MoS₂，首次作为工作电极进行研究。布拉格化学技术大学Bing Wu、 Zdenek Sofer等人结合电化学分析、非原位扫描电子显微镜(SEM)、非原位透射电子显微镜(TEM)和原位X射线衍射分析，阐明了其钾/脱钾机理。亚毫米单晶MoTe₂在初始脱钾时显示了792.4 mAh cm^-3的高容量，在100 mA g^-1时保持了210 mAh g^-1的比重容量。在电化学循环过程中，活性电极材料因不可逆的结晶开裂和结构演变而失活，25次循环后迅速衰减。在初始钾化过程中，2H-MoTe₂不可逆地转化为1T-MoTe₂，然后进一步转化为碲化钾。在2.5 V (vs. K/K⁺)的初始脱钾过程中，初步形成了具有R-3HCs₄Mo₁₈Te₂₀结构的K-Mo-Te化合物，并在随后的钾化过程中不可逆地转化为K₂Te₃。同时，K₂Te₃ - KTe-K₅Te₃的逐步可逆转化主导了初始充放电后的连续电化学过程。除了钾离子电池的潜在应用外，碲化钾之间的转换机制也为未来的碲化钾电池提供了指导。相关 研究以“Sub-millimeter Scale Van der Waals Single-crystal MoTe₂ for Potassium Storage: Electrochemical Properties, and its Failure and Structure Evolution Mechanisms”为题目，发表在Energy Storage Mater.上。DOI: 10.1016/j.ensm.2021.09.006

图2 MoTe₂的电化学性能

ACS Energy Lett.：高导电COF@CNT电催化剂促进多硫化物对Li−S的转化

共价有机框架化合物(COFs)在Li - S化学中的催化作用主要受到弱化学相互作用和低电导率的阻碍。华东理工大学 Shuhao An、 Dongfang Niu，联合北京理工大学Renjie Chen在碳纳米管(CNT)表面上原位制备了一种新型的二酮吡咯(DPP)基碳纳米管(COF@CNT)，以揭示其强化学相互作用和高导电性能的电催化行为。通过引入适量的CNT (66% wt %)，可以最大限度地提高DPP-COF的电催化活性; 密度泛函理论计算、X射线光电子能谱、傅里叶变换红外光谱和拉曼光谱分析表明，DPP基团可以介导由C=O/C−O键转换贡献的多硫化物的转换。因此，在1000次循环中，改性电池的衰减率为0.042%，在10 mg cm⁻²的含硫和稀电解质(E/S =5)。本研究将为COF基电催化混合动力车的合理设计提供参考。相关研究以“A Highly Conductive COF@CNT Electrocatalyst Boosting Polysulfide Conversion for Li-S Chemistry”为题目，发表在发表在ACS Energy Lett.上。

图3 COF@CNTs的理化参数

AFM：有机配体电荷转移效应对氧化纳米粒子基电极能量储存性能的影响

韩国高丽大学Jinhan Cho等人报道了有机配体的物理/化学功能及其分子尺度的涂层在氧化纳米粒子基电极上有相当大的影响，在本研究中，赝电容性氧化铁(Fe₃O₄) NPs使用各种类型的有机配体(或连接体)与导电铟锡氧化物(ITO) NPs层层(LbL)组装。特别是联氨配体，其分子尺寸极小，化学还原性强，可以有效地从NP表面去除体积较大的有机配体，从而减小NPs相邻配体之间的分离距离。同时，在LbL沉积过程中，联氨配体显著增加了Fe₃O₄和ITO NPs上的氧空位数量，与其他体积较大的有机配体相比，电极的速率能力和电容显著提高。该方法为开发和设计基于金属氧化物NPs的各种高性能电化学电极提供了基础。相关研究以 “Charge-Transfer Effects of Organic Ligands on Energy Storage Performance of Oxide Nanoparticle-Based Electrodes”为题目，发表在AFM上。DOI: 10.1002/adfm.202106438

图4 LbL组装制备氧化物NP基伪电容器电极的示意图

AM：通用碳复合材料的构造用于高效的能源储存

碳材料在电化学储能与转化的发展中起着至关重要的作用。目前，通过一步合成工艺制备形貌可控、尺寸可调、成分可调的多功能碳基复合材料仍然是一个巨大的挑战。浙江大学Lingjie Zhang、Jiangping Tu等人报道了一种麦芽糖基膨化炭化技术，用于大规模构建多尺度碳基复合材料，例如，碳/金属氧化物，碳/金属氮化物，碳/金属碳化物，碳/金属硫化物，碳/金属，金属/半导体，碳/碳被制备和演示所需的性能。这些精心设计的复合材料具有孔隙率大、多孔结构层次化、导电性高、组分可调、比例可调等优点。麦芽糖的膨化炭化以及麦芽糖与前驱体之间的原位碳热反应是其形成机理。以多层多孔交联膨化碳(CPC)为基体，原位注入Li₂S，验证其在锂硫电池中的应用。与同类阴极相比，该阴极具有更高的倍率容量(在2 C下为621 mAh g^-1)、更小的极化和更强的长周期电化学性能。该研究为构建多功能组分可调碳复合材料提供了一条通用的途径。相关研究以“A Powerful One-Step Puffing Carbonization Method for Construction of Versatile Carbon Composites with High-Efficiency Energy Storage”为题目，发表在AM上。DOI: 10.1002/adma.202102796

图5 CPC的原理图制作工艺、麦芽糖的碳化过程及CPC综合示意图

EEM：生物质均质增强碳气凝胶衍生功能相变材料用于太阳能热能转换和存储

桂林电子科技大学Yongpeng Xia、张焕芝、孙立贤等人设计了一种功能稳定的复合相变材料(PCMs)实现三维(3D)互连多孔碳气凝胶结构，用于封装聚乙二醇(PEG)。通过将来自生物质瓜尔胶的柔性碳资源与来自聚酰亚胺的硬脆碳相结合，构建了一种具有良好互连多孔结构的新型均质增强碳气凝胶，以克服传统碳气凝胶的严重收缩和较差的机械性能。结果表明:复合材料相变材料具有良好的三维相互连接结构，储能容量分别为171.5 J/g和169.5 J/g, 100次热循环后储能容量变化不大，复合材料能在50.0 ^oC-58.1 ^oC的平衡温度下保持约760.3 s。复合材料的热导率可达0.62 W m^-1 K^-1，有效提高了热响应速率。该复合材料具有良好的防漏性能和优异的光热转换性能。复合材料抗压强度PCMs可提高到1.602 MPa。结果表明，该策略可以有效地用于开发具有改进的综合热性能和高光热转换的新型复合相变材料。相关研究以“Biomass Homogeneity Reinforced Carbon Aerogels Derived Functional Phase-Change Materials for Solar-Thermal Energy Conversion and Storage”为题目，发表在EEM上。DOI: 10.1002/EEM2.12264

图6  CA-PI@GG和复合PCMs形成过程示意图及表征

EEM：锗-碳二炔：三维sp杂化碳基材料用于超高Li存储

碳炔由于存在大量的sp杂化碳原子而具有各种优异的性能。中科院青岛生物能源与过程技术研究所Changshui Huang等人研究了一种由锗原子桥接而成的sp杂化碳原子组成的三维结构良好的多孔碳材料锗-卡二炔(Ge-CDY)。由线性丁二烯键和sp³杂化锗原子构成的独特的类金刚石结构保证了Ge- CDY的稳定性。sp-C组成的共轭炔烃键的较大比例保证了Ge-CDY具有良好的电导率和较低的带隙，这在实验和理论上得到了进一步证实，使Ge-CDY具有了电化学应用的潜力。Ge-CDY提供了丰富均匀的纳米孔，适合金属离子的存储和扩散。进一步的半电池评价也表明Ge-CDY在锂存储方面表现出了出色的性能。这些都表明sp杂化碳基材料在能源、电子等领域具有广阔的应用前景，具有优异的性能。相关研究以“Germanium-Carbdiyne: 3D Well-Defined sp-Hybridized Carbon Based Material with Superhigh Li Storage Property”为题目，发表在EEM上。DOI: 10.1002/eem2.12269

图7 Ge-CDY的制备及物理形态示意图

ACS Nano：高温下储能材料的能量储存的运输和耐用性

温度是一个状态变量，对储能材料的热力学、动力学性能和性能退化有重要影响。在这一视角下，韩国成均馆大学Ho Seok Park等人阐述了超级电容器在温度升高时的储能性能和传输现象的最新进展（> 100°C）。电极包括还原氧化石墨烯薄膜、泡沫和导电金属有机框架;电解质包括磷酸掺杂的聚苯并咪唑和双网络离子凝胶。电极和电解质的电化学、热学和力学性能与储能性能和高温降解有关。研究还讨论了聚合物电解质的离子传输的基本理解和纳米尺度限制的快速移动质子在高温下的出现。相关研究以“Transport and Durability of Energy Storage Materials Operating at High Temperatures”为题目，发表在ACS Nano上。DOI: 10.1021/acsnano.0c04402

图8 为提高高温工作超级电容器(SCs)的性能和耐久性，电极和电解质材料及其接口的概念设计

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