殷亚东Sci. Adv.：用于组装四方胶体晶体的耦合形态和磁各向异性

【研究背景】

胶体晶体是胶体粒子的有序超结构，其重复亚单位比其类似的原子和分子晶体大得多。胶体晶体中物质和表面配体的空间构型控制着许多物理和化学性质，可以通过调整亚基复合材料、尺寸、形状和晶体结构以纳米精度进行调整。因此，胶体组装已成为生产光子学、结构材料、机器人和催化领域许多功能材料的有效策略。球体或高切面胶体的组装主要由涉及耗尽、疏水力和聚合物“弹性”的熵过程主导，产生具有紧密表面接触的密实胶体晶体。理论模拟和多尺度的胶体自组装已经证明了这种常见的组装方式。为了探索更复杂的超结构，单独或联合的各向异性相互作用已经被引入，包括生物分子之间的特定结合，配体的范德华力、磁力和静电力。目前的研究正致力于对磁性粒子的合成实现更精细的控制，包括具有各种形状的磁性粒子、核/壳纳米颗粒和带有磁性贴片的Janus粒子，为将其组装成具有显著集体性质的复杂超结构奠定了基础。

【成果简介】

美国加州大学河滨分校殷亚东团队展示了磁铁矿纳米棒根据其长宽比沿临界角相互作用，并组装成体心四方（bct）胶体晶体。在磁场作用下，纳米棒的两端和中心分别形成与尺寸有关的吸引力域和排斥力域。联合实验计算多尺度研究表明，在吸引力域中存在一个临界角，它定义了相互作用棒的平衡键合状态，并导致非密堆积但硬接触的四方晶体的形成。小角度XRD测量将完美的四方相归因于缓慢的组装动力学。晶体呈现出绚丽的结构色，可以通过改变磁场方向来进行主动调整。这些高度有序的框架和明确定义的三维纳米通道可能为操纵纳米尺度的化学转化、质量传输和波传导提供新的机会。该文章近日以题为“Coupling morphological and magnetic anisotropy for assembling tetragonal colloidal crystals”发表在知名顶刊Science Advances上。

【图文导读】

图一、纳米棒磁组装成bct胶体晶体

（a）Fe₃O₄@SiO₂纳米棒的TEM图像。

（b）外磁场下针状胶体晶体的暗场光学显微镜图像。

（c）左图：胶体分散体中胶体晶体的光学显微镜图像。从中到右：低倍SEM图像显示了固定的针状结构；高倍SEM图像显示了晶体表面上的特征棒填充。

（d）组装后蚀刻Fe₃O₄核形成的组装空心SiO₂椭球的低倍TEM图像。

（e-h）不同晶面投影下组装晶体的TEM图像。

（i）bct胶体晶体及其小平面的三维红化和球棒键合图。

图二、bct胶体晶体的结构表征

（a）bct晶体的TEM图像，显示（100）面投影。

（b）a中晶体内纳米棒沿不同晶体学方向的归一化分布强度。

（c）通过沿给定晶体方向旋转，不同取向下的bct晶体示意图。

（d-e）通过分别沿[001]和[110]旋转，bct晶体在不同的方向上生长。

（f）模拟bct胶体晶体。

（g）用不同尺寸和长宽比的磁性纳米棒组装bct晶体的TEM图像。

（h）晶格常数比（c/a）与磁性纳米棒长径比（ARs）的关系。

图三、组装机制和力动力学

（a）示意图显示了在水平磁场下计算两个纳米棒之间对相互作用的几何结构。

（b）当SiO₂厚度为50 nm时，总作用力及其法向、切线分量与θ的关系图。

（c）通过改变r_cc和n₀之间的间距和角度（θ），两个磁性纳米棒（t=50 nm）之间成对相互作用的法向（左半）和切向（右半）分量的力场。

（d）不同长宽比纳米棒临界角（ɸ_c）的三维映射。

（e）二维组件上方一根纳米棒所经历的磁相互作用的三维力场。

（f）特定间隔处二维组件上方的磁势。

图四、组装动力学

（a）纳米棒磁性组装原位测量过程中SAXS模式的时间演变。

（b-c）SAXS模式沿水平和垂直方向的代表性线性轮廓。

（d）bct晶体沿c轴（顶部）和a轴（底部）的磁组装动力学。

（e）组装过程中磁性纳米棒的轨迹。

（f）bct晶体的磁性组装和形成示意图。

图五、组装的bct光子晶体的光学性质

（a）不同取向下bct晶体的光学显微镜图像。

（b）测量晶体光学特性的示意图。

（c）不同磁场方向下bct晶体的光学显微镜图像：0°为蓝色，20°为绿色，45°为红色。

（d）测量了不同磁场下棒色散的反射光谱。

（e）不同磁场下棒色散的结构颜色。

【全文总结】

综上所述，作者报道了磁铁矿纳米棒磁组装成四方胶体晶体的过程，并表明磁性纳米棒沿着尺寸相关的临界角组装，而不是简单的端对端连接。纳米棒中的耦合形状和磁各向异性导致了非传统的组装方式，并导致了非紧密堆积和硬接触相。独特的三维四方结构和可调谐互连孔隙率提供了一个独特的平台，用于调节能量转换和光学设备中的许多化学转换和物理过程。这项工作表明，操纵各种各向异性形状的纳米结构的磁相互作用可以打破传统熵主导的胶体组装系统中致密堆积相的限制，从而打开创造许多复杂胶体晶体的大门。

文献链接：Coupling morphological and magnetic anisotropy for assembling tetragonal colloidal crystals (Sci. Adv. 2021, doi: 10.1126/sciadv.abh1289)

本文由大兵哥供稿。

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