北大郭少军Nature Communications：单原子Pt-I3位点在全无机Cs2SnI6钙钛矿的高效光催化制氢

背景介绍

氢碘酸裂解技术在能源科学技术领域具有重要的研究价值。在500 °C高温下分解HI的传统方法已被证明是生产氢的有效方法，但是，它是不可持续的，危险的，而且不划算。太阳能裂解HI作为一种低成本、前景广阔的技术，在室温(RT)光照条件下可实现零排放氢(H₂)燃料和高附加值化学品(I₂/I₃⁻)的联合生产，近年来引起了人们越来越多的研究兴趣。发展先进的光催化剂对于实现高效的光催化HI裂解是非常必要的，但遗憾的是，所报道的光催化剂不能在强酸性质的HI溶液中稳定工作，这对新材料的选择和光催化剂的设计提出了更高的要求。近年来，有机-无机卤化铅钙钛矿(OLHPs)，如MAPbI₃ (MA = CH₃NH₃)，具有合成方便、成本低、光电性能优异等优点，已被证明是一种有前途的制氢光催化剂。然而，MAPbI₃光催化材料中不稳定的有机组分在HI溶液中容易受到严重的光腐蚀，这严重限制了OLHPs在光催化HI裂解氢中的应用。此外，MAPbI₃的铅毒性也抑制了其实际应用。在寻找无铅钙钛矿材料的过程中，Sn基钙钛矿比Pb基钙钛矿具有更窄的光学带隙，表明它们的光吸收范围更大。特别是全无机Cs₂SnI₆钙钛矿由于其良好的稳定性、优异的导电性和合适的能带水平，是更受青睐的材料体系。

除上述瓶颈外，目前所报道的基于OLHPs的光催化剂由于严重的光生电子-空穴复合而导致光催化活性降低，制约了它们的进一步发展。在半导体表面修饰助催化剂形成异质结构光催化剂是抑制电荷重组、提高析氢反应光催化性能的最简单、最有效的方法之一。卤化物钙钛矿由于其固有的低温结晶特性而具有大量的缺陷，可能是锚定金属原子和稳定单原子实现大幅增强光催化性能的理想支架。然而，开发新的方法来实现高效的金属单原子固定的卤化物钙钛矿制氢光催化剂，在光催化领域仍然是一个巨大的挑战。

近日，北京大学郭少军教授在Nature Communications上发表文章，题为“Single-atom Pt-I₃ sites on all-inorganic Cs₂SnI₆ perovskite for efficient photocatalytic hydrogen production”。文章报道了一种锚定在新型原子分散的Pt-I₃物种的抗溶解环保型钙钛矿（PtSA/ Cs₂SnI₆），以实现室温下在HI水溶液中高效的光催化制氢。研究人员首先在过量HI溶液存在下，通过水热法合成Cs₂SnI₆，然后浸渍Pt配合物。最后在H₂/氩气下160 ℃下活化1 h，得到了PtSA/Cs₂SnI₆。PtSA/Cs₂SnI₆中的Cs₂SnI₆对HI水溶液的耐受性大大增强，这对于在钙钛矿基HI裂解体系中实现良好的光催化稳定性非常重要。值得注意的是，PtSA/Cs₂SnI₆催化剂表现出卓越的光催化产氢活性，PtSA/Cs₂SnI₆催化剂对氢气的光催化活性达到创纪录的70.6 h⁻¹/Pt，约为Pt纳米颗粒负载的Cs₂SnI₆钙钛矿催化剂的176.5倍，并具有优异的循环耐久性。电荷-载流子动力学研究和理论计算表明，PtSA/Cs₂SnI₆上显著提高的光催化性能源于Pt-I₃位点独特的配位结构和电子性质。金属-载体相互作用效应强，不仅能极大地促进电荷分离和转移，还能极大地降低产氢的能量垒。本研究为钙钛矿复合材料高效制氢开辟了新的研究方向。

图文导读

图1. Cs₂SnI₆的能带结构及其在HI水溶液中的稳定性。

a. PtSA/Cs₂SnI₆催化剂的制备工艺示意图。

b. Cs₂SnI₆的SEM图和c的XRD图。

d.不同温度下Cs₂SnI₆在HI水溶液中的溶解度。

e.不同浓度HI溶液中Cs₂SnI₆粉末的PXRD谱图。

Cs₂SnI₆粉体的紫外-可见吸收光谱。

Cs₂SnI₆的能带示意图，Cs₂SnI₆在可见光照射下的电荷产生和电荷转移过程。

图2. PtSA/Cs₂SnI₆结构表征。

PtSA/Cs₂SnI₆的a低倍和b高倍HAADF-STEM图像已经相应的c STEM-EDS能谱图。

d-h. PtSA/Cs₂SnI₆的XANES分析。

i. PtSA/Cs₂SnI₆的XPS Pt 4f高分辨图谱。

图3.具有优异的光催化活性和稳定性的PtSA/Cs₂SnI₆催化剂。

a. PtSA/Cs₂SnI₆、PtNP/Cs₂SnI₆和Cs₂SnI₆催化剂的光催化析氢速率。

b. PtSA/Cs₂SnI₆和PtNP/Cs₂SnI₆催化剂的TOF。

c. PtSA/Cs₂SnI₆6催化剂与其他报道的负载Pt卤化物钙钛矿光催化剂的TOF比较。

d. PtSA/Cs₂SnI₆催化剂的循环稳定性。

图4.电荷载子动力学。

Cs₂SnI₆、PtNP/Cs₂SnI₆、PtSA/Cs₂SnI₆催化剂: a. 稳态PL谱;b. 时间分辨瞬态PL衰减; c. 光电流响应光谱; d. 电化学阻抗谱.

图5.电荷密度分布和吉布斯能计算。

光激发前后的电荷密度差图:a. PtNP/Cs₂SnI₆; b. PtSA/Cs₂SnI₆。

小结

一类全无机钙钛矿PtSA/Cs₂SnI₆单原子光催化剂，在HI水溶液中实现高效光催化制氢。HAADF-STEM、XAFS和XPS光谱结果证实了Cs₂SnI₆上原子分散的Pt单原子具有明确的Pt - I₃结构。结合电荷载流子动力学研究和DFT计算，发现Pt - I₃物种独特的配位结构和电子性质有助于SMSI效应，促进光生电子从Cs₂SnI₆转移到Pt单原子，同时降低了吉布斯自由能，加速了制氢动力学。得益于这些结构优势，PtSA/Cs₂SnI₆催化剂对氢气的光催化活性达到创纪录的70.6 h⁻¹/Pt，约为Pt纳米颗粒负载的Cs₂SnI₆钙钛矿催化剂的176.5倍，创造了Pt负载金属卤化物钙钛矿光催化剂TOF新记录，并具有优异的循环耐久性。这些研究成果对新型金属单原子-钙钛矿异质结构光催化剂体系的开发及其在光催化领域的可持续应用具有重要意义。

文献链接：Single-atom Pt-I₃ sites on all-inorganic Cs₂SnI₆ perovskite for efficient photocatalytic hydrogen production. Nat Communications, 2021, 12, 4412. DOI：10.1038/s41467-021-24702-8.

本文由纳米小白供稿。