能源催化新材料频出，单原子未来之路何去何从？

中国科学报报道，在2020年，中国科学院大连化学物理研究所提供关键技术的“5万吨/年乙烯氢甲酰化生产正丙醇工业化装置”在宁波实现全流程一次投产成功。被认为是单原子催化领域研究的重要里程碑，破解了困扰催化界80多年的难题，而在同年的10月13日，在北京召开的”单原子催化“香山科学会议上，与会专家认为，作为一个由中国科学家首次提出的新概念，“单原子催化”已经成为催化和材料科学领域新的研究前沿和热点，应尽早布局，以应对该领域基础科学、工业应用上面临的挑战。那么，单原子在大牛手中又是如何继续发光发热的？

1. Nature Catalysis：一种非均相铱单原子位点催化剂用于高区域选择性的类卡宾O-H键插入

在过渡金属催化剂的合成中，类卡宾羟基插入法是一种有效且通用的碳氧键形成途径，而碳氧键的形成可以增强醇类位点的选择性功能化，虽然这种合成方法具有很大的潜力，但也同时存在较大的挑战性。以这种合成方法为基点，华东理工赵杰特聘副研究员，清华大学王定胜教授和美国劳伦斯伯克利国家实验室F. Dean Toste共同提出了一种选择性类卡宾O-H插入策略，研究人员将均匀分散在甲醇溶液中的咪唑骨架-8沸石引入到含有氯化铱和单体PZS的溶液中，在三甲胺的引发下，两种前驱体在ZIF-8表面进行聚合，得到三元复合材料，并具有多面体形貌。之后通过热解手段获得了负载在杂原子掺杂的碳上的Ir单原子催化剂。该催化剂对于酚类O-H键上的脂肪族官能化的选择性高达99:1。本工作将有机合成策略与纳米材料催化剂有效的结合，巧妙的引入了工程化的非均相铱单原子催化剂，为有机转化方向提供了机会。相关研究成果以“A heterogeneous iridium single-atom-site catalyst for highly regioselective carbenoid O-H bond insertion”为题，发表在Nature Catalysis上。

图 1 铱单原子催化剂的合成及形貌表征

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-021-00637-7

2. Nature Chemistry：基于碳基底的高载量过渡金属单原子材料的普适性合成策略

过渡金属单原子材料具有较高的原子利用率和催化活性中心位点，其独特的电子结构和可调配的配位结构，在各种电催化反应中展现出优异的活性。现有的合成方法主要包括“自上而下”法和“自下而上”法，单原子材料中的金属原子密度较低，限制了其工业应用前景。本工作中，电子科技大学、加拿大光源和美国莱斯大学三个单位共同合作，电子科技大学的夏川教授为第一作者和通讯作者。该团队创新性地使用比表面大、热稳定性高的石墨烯量子点作为碳基底，对其进行-NH₂基团修饰，使其对金属离子具有高配位活性。引入金属离子后可得到以金属离子作为节点、功能化石墨烯量子点作为结构单元的交联网络，最后热解即可得到高载量的金属单原子材料。相较于传统“自上而下”和“自下而上”的单原子催化剂合成方法，该研究报道的方法既保证了高含量金属离子初始锚定时的高分散性又能有效抑制后续热解过程基底烧结重构引起的金属原子团聚。此方法可以普适性的用于多种过渡金属单原子材料合成，实现了高达 40 wt.% 或 3.8 at.% 的高过渡金属原子负载，比目前报道的单原子负载量提升了几倍甚至数十倍。该工作以“General synthesis of single-atom catalysts with high metal loading using graphene quantum dots”为题，发表于Nature Chemistry。

图 2 石墨烯量子点基底的单原子催化剂合成策略

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41557-021-00734-x

3. Nature Communications：通过金属-载体电子相互作用调控单原子催化剂析氢反应

单原子催化剂经过多年的发展创新，其工作重点逐渐从最初的制备转移至机理性探究，而目前对于单原子催化反应的步骤过程和反应机理仍在初步探索阶段。构建可靠的催化反应构效关系，对设计高性能单原子催化剂至关重要。而研究表明，单原子不可以脱离载体而独自存在，其载体对其催化性能的影响也至关重要，金属-载体电子相互作用（EMSI）是一种可以调控金属和载体之间的电子转移调节负载金属电子态的直接方法。新加坡国立大学（NUS）陈伟教授、施毅博士和南京大学夏兴华教授等人提出通过EMSI对单原子Pt催化剂的电子结构进行调控，构建酸性和碱性氢气析出反应构效关系。利用此前报道过的特异性位点欠电位沉积法（Nat.Commun.,2020,11,4558）,制备出二维材料过渡金属硫/硒化物（MoS₂、WS₂、MoSe₂和WSe₂）负载的单原子Pt催化剂。载体上的中心锚定硫族原子（S和Se）和周围过渡金属原子（W和Mo）通过EMSI共同调控单原子Pt电子结构，进而影响其HER电催化过程中间物种的吸附能和催化活性。作者利用HAADF-STEM表征清晰的观测 到了Pt原子在二维基底上的原子级分散。同时利用DFT理论模拟，探究了催化反应中间物种的吸附能，构建了酸性和碱性HER的构效关系。该工作以“Electronic metal–support interaction modulates single-atom platinum catalysis for hydrogen evolution reaction”为题，发表于Nature Communications上。

图 3 Pt/MoS₂、Pt/WS₂单原子催化剂的合成及形貌表征

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-23306-6

4. NatureMaterials：非强配位高活性单原子OER催化剂

大量的研究表明，单原子催化剂的性能很大程度的依赖其载体，负载在氧化物或碳质材料上的金属催化位点通常与氧或其他杂原子发生强配位，从而改变其电子结构而影响催化剂活性。马克斯普朗克协会固体研究所的王毅研究员、四川大学的程冲研究员、柏林工业大学的Arne Thomas教授等人报道了将WC_x作为载体，用于稳定金属催化中心，从而有效地促进了析氧反应(OER)。通过沉淀反应合成了含有微量Fe、Ni或FeNi的多巴胺钨酸盐复合物，将前驱体热处理后得到了WC_x-Fe、WC_x-Ni和WC_x-FeNi催化剂。所得到的材料具有一层薄薄的、负载在WC_x上的原子级Fe/Ni金属中心，表现出优越的催化活性和耐久性。其中WC_x-FeNi催化剂在10 mA cm⁻²下具有较低的过电位，为237 mV。在过电位为300 mV时，TOF值高达4.96 s⁻¹，并在不同的工作电流密度下均保持良好的稳定性（>1000 h）。当金属FeNi含量增加时，10 mA cm⁻²电流密度下的过电位可进一步降低到211 mV。同时利用DFT理论模拟揭示了金属Fe/Ni原子或(氢)氧化物FeNi物种是其高OER活性的根本原因。该工作以“Oxygen-evolving catalytic atoms on metal carbides”为题，发表于Nature Materials上。

图 4 Fe/Ni原子级催化剂的合成及结构表征

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-021-01006-2

5. Nature Energy：具有Pt-Fe对位点的Pt/Fe₂O₃作为超低Pt氧还原催化剂

天津大学邹吉军教授、潘伦副教授团队联合韩国首尔大学Jongwoo Lim副教授团队，合成了新型的含有Pt-Fe原子对的超低铂含量的Pt/Fe₂O₃氧还原催化剂。氧还原是燃料电池和锌空电池的关键反应，该反应的催化剂主要为贵金属Pt。降低Pt的用量对燃料电池的大规模应用具有重要意义。单位点Pt具有最高的Pt利用率，但其对氧分子的解离活化性能不佳，通常表现出较低的活性和选择性。研究人员将Pt原子负载在Fe₂O₃（012）晶面，Pt的负载量仅为0.13wt%，与表面的Fe原子构建了Pt-Fe原子对。研究表明在强电子耦合作用下Fe的电子转移至Pt，形成了部分占据d轨道，垂直基面的d_z2轨道使Pt-Fe和O的轨道重叠最大化，高效协同催化O-O解离，同时OH*中间体在Pt位快速解吸，克服了氧还原催化反应中的吸附能比例关系的限制。在碱性条件下，该催化剂的起始电位和半波电位分别为1.15V和1.05V，质量活性达14.9 A mg^-1_Pt@0.95 V。在锌空气电池和H₂-O₂燃料电池测试中，该催化剂在能量密度和Pt利用率方面也明显优于20% Pt/C催化剂。该工作以“Pt/Fe₂O₃ with Pt-Fe sites as a catalyst for oxygen reduction with ultralow Pt loading”为题，发表于Nature Energy上。

图 5 Pt/Fe₂O₃催化剂的形貌及结构表征

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41560-021-00826-5

6. Nature Communications：单原子Te空位的有序调控提升原子级薄的PtTe₂电催化产氢性能

目前地球上的很多问题，比如能源需求增加、环境污染严重和地球资源有限等都威胁着人类的可持续发展。而利用先进的新能源技术，可持续发展的能源材料和绿色技术可以有效的将新型可持续资源（例如水、二氧化碳、氮气和太阳能）转换为高附加值产品，有望解决目前的能源危机。近日，中国深圳大学苏陈良教授、新加坡国立大学Jiong Lu教授以及新加坡南洋理工大学Bin Liu教授（共同通讯作者）等人制备了二维原子级PtTe₂薄纳米片，其具有分散的单原子Te空位（Te-SAVs）和原子级配位不足的Pt位作为电催化剂。受热处理驱动的Te-SAVs迁移，以形成热力学稳定的有序Te-SAV簇，既降低了费米能级附近未配位的Pt位点的态密度，又降低了Pt位点的相互作用轨道区域。有效地降低了原子级Pt活性位点与H中间体的结合强度，这使得PtTe₂纳米片在电催化析氢反应中具有很高的活性和稳定性。该工作以“Ordered clustering of single atomic Te vacancies in atomically thin PtTe₂ promotes hydrogen evolution catalysis”为题，发表于Nature Communications上。

图 6 PtTe₂电催化剂的制备及形貌结构表征

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-22681-4

7. NatureCommunications：铁酞菁分子的新型配位电荷调控策略提升催化活性

开发低成本高活性的氧还原催化剂对燃料和金属空气电池的快速发展至关重要。中南大学物理与电子学院刘敏教授团队针对铁酞菁分子进行了深入研究，其工作表明配位诱导铁原子的电荷局域化可以有效的提高分子催化剂的氧还原活性。铁酞菁分子催化剂具有独特的Fe-N₄活性和较低的氧还原反应能垒，基于此种特质，从其被发现开始就引起了广泛的关注和研究。然而，铁酞菁的二维平面结构使得其电子结构极其对称，并且这种电子结构限制了其对氧气的吸附和活化，因此调控活性中心的电子结构提高反应活性具有重要意义。刘敏教授团队提出了一种轴向Fe-O配位诱导的电子重分布策略，通过配位诱导电荷局域化，打破活性中心的电荷对称性，提高了分子催化剂的氧还原活性。理论计算表明，配位可有效调节铁酞菁的电子结构，使得其催化性能增强。同步X射线和莫斯堡尔谱的测试结果表明了配位的有效构建并提高了氧气的吸附能力。实验所获得的最优催化剂，显示出极其优异的氧还原性能，半波电位为0.90 V，塔菲儿斜率为创纪录的27.5 mV dec⁻¹，这项工作为构建高效的分子催化剂打开了新思路。该工作以“Iron phthalocyanine with coordination induced electronic localization to boost oxygen reduction reaction”为题，发表于Nature Communications上。

图 7 铁酞菁分子结构、催化反应电荷转移和反应自由能能垒示意图

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-18062-y

8. Nature Catalysis：单位点Co高效水氧化催化剂

电解水在能源利用中有着较重要的地位，由于多电子反应，析氧反应作为电解水的阳极反应对整个电解过程效率起到了决定性的作用。目前所使用的电催化剂主要包括钙钛矿材料、尖晶石金属氧化物以及层状双金属氢氧化物，都可以有效的提升析氧反应在碱性电解质中的反应效率。但是大部分异相催化剂表面结构的不确定性导致了对于电催化反应活性位点和本征活性的认知比较模糊，以至于催化反应机理的研究无法明确。因此，精准的催化位点控制对于高性能的电催化剂的设计和析氧反应的反应机理的研究显得尤为重要。美国弗吉尼亚大学化学系张森教授课题组和加州理工学院 William A. Goddard III教授课题组通过可控胶体合成法成功得到均一分散在板钛矿TiO₂纳米棒上的具有精准结构的钴单原子电催化剂，并且对精确的钴单原子结构进行了量子力学理论模拟，从而对析氧反应在单活性位点的反应机理深入理解。该工作以“Oxygen evolution reaction over catalytic single-site Co in a well-defined brookite TiO₂ nanorod surface”为题发表在Nature Catalysis上。

图 8 Co/TiO₂单原子催化剂的形貌表征

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41929-020-00550-5

9. Nature Communications：多层固定金属前驱体策略制备超高负载量的单原子催化剂

近年来，单原子催化剂因其具有最大的原子利用率、均一的活性位点、对特定反应优异的活性、选择性，已成为催化领域研究的热点。随着研究的深入，单原子催化剂的结构以及制备方法层出不穷，然而合成高负载的单原子催化剂仍然是一个巨大的挑战，严重制约单原子催化剂的实际应用。江苏大学青年教师周亚洲和德国马克思-普朗克聚合物研究所Klaus Müllen和Narita Akimitsu进行合作，针对这一难题，提出了一种通过构筑多级结构，限制、固定及封装金属前驱体的新策略，用于合成单原子催化剂。研究人员将有机金属前驱体(OMs)约束在全氟十四烷酸(PFTA)双层中，然后在PFTA双层表面聚合聚吡咯(Ppy)涂层，经过水热反应进一步交联获得多孔水凝胶，在热解过程中，PFTA和Ppy多层的约束作用可以有效限制金属原子的迁移，从而使得金属原子与氮原子配位，并单分散在石墨化碳结构中。结果显示，该方法能够合成高达16 wt%的高负载量的各种金属催化剂，包括铁，钴非贵金属和钌、铱、铂等贵金属。基于电催化氧还原反应(ORR)，研究人员发现硫，氟等杂原子的掺杂可以改变铁活性中心的电子结构，增强其对氧中间体的脱附性能，进一步提高铁活性中心的ORR催化活性。该工作以“Multilayer stabilization for fabricating high-loading single-atom catalysts”为题，发表在Nature Communications上。

图 9 Fe单原子催化剂的合成示意图及形貌表征图

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-19599-8

本文由提琴蔷薇供稿。

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