兰州大学李灿/李泽龙JACS:效率高达99%的有机污染物降解新策略

【引言】

水污染正威胁着人类，并受到全世界越来越多的关注。其中酚类化合物是常见的持久性有机污染物，具有不可生物降解性，对环境构成严重威胁。4-氯苯酚（4-CP）是一种典型的氯化苯酚，其在有机物的氯化或药物的生产中有着广泛的应用。同时，由于4-CP的化学稳定性和热稳定性，传统的生物或物理化学过程在消除4-CP方面是无效的。因此，基于对污染物降解机制的基本理解，开发一种有效分解此类持久性污染物的先进策略是非常可取的。光电催化（PEC）作为一种通过优化半导体光电极材料或改变电极的表面状态来加速光电化学反应的技术，能够将有机污染物降解为二氧化碳和水，这是一种解决日益增长的环境问题的重要策略。其中，二氧化钛（TiO₂）由于其良好的性能和环境效益而被广泛研究。然而，由于TiO₂催化剂的快速电子-空穴重组，导致了PEC活性受到了很大的限制。

近日，兰州大学李灿院士和李泽龙教授（共同通讯作者）报道了一种具有优越的降解性能和优异的耐久性的TiO₂纳米锥基光电催化剂。研究表明，在浓度为20ppm时，该独特的锥形催化剂可以提高4-氯苯酚（4-CP）的PEC降解，其降解效率为99%，且矿化效率高于55%。纳米锥催化剂的归一化表观速率常数为5.05 h^-1 g^-1 m²，分别是纳米棒催化剂的3倍和聚集颗粒催化剂的6倍。进一步的表征表明，TiO₂的圆锥形形貌可以使光生电荷更有效地分离和转移，从而产生优异的PEC活性。此外，计算流体动力学模拟表明，三维锥形结构有利于传质。因此，这项工作表明在纳米尺度上调整光电催化剂的形貌不仅促进了电荷转移，而且促进了质量运输，共同提高了在持久性污染物降解过程中的PEC性能。这项工作为合理设计和制造高效降解污染物的光电极提供了一个有效的策略。相关研究成果以“Highly Efficient Degradation of Persistent Pollutants with 3D Nanocone TiO₂Based Photoelectrocatalysis”为题发表在J. Am. Chem. Soc.上。Rui Song和Haibo Chi为本文共同第一作者。

【图文导读】

图一、光电催化剂的结构表征

（a-c）TiO₂聚集颗粒、纳米棒和TiO₂纳米锥的SEM图像；

（d）TiO₂纳米锥的截面SEM图像；

（e）不同结构TiO₂光电催化剂的XRD图谱和拉曼光谱。

图二、不同纳米结构的TiO₂的PEC性能

（a）具有不同纳米结构的TiO₂催化剂的光电流密度；

（b-d）在不同纳米结构的TiO₂催化剂上，PEC降解过程，TOC去除和脱氯的百分比；

（e）具有不同纳米结构的TiO₂催化剂在20 ppm下进行4-CP降解反应的动力学；

（f）不同浓度的4-CP在具有不同纳米结构的TiO₂催化剂上的降解。

图三、TiO₂ NCs的PEC性能（a）TiO₂ NCs上4-CP降解的光电催化（PEC）、电催化（EC）、光催化（PC）和直接光解过程；

（b）在4-CP的PEC降解过程中活性物质的捕获；

（c）• OH 和O₂ •^-在黑暗和氙灯照射下的DMPO自旋捕获ESR光谱；

（d）基于纳米锥的PEC工艺的降解过程示意图；

（e）TiO₂ NCs用于PEC降解4-CP的循环过程；

（f）TiO₂ NCs在反应时间为7小时的降解性能。

图四、降解机理

（a）降解过程中产生的4-CC的浓度；

（b）4-CP在TiO₂催化剂PEC降解过程中的降解途径；

（c）在0.1 M Na₂SO₄水溶液中，在0.1 V的氙灯照射下不同催化剂的测试和模拟EIS光谱；

（d）交流电势频率为1000 Hz的TiO₂催化剂的Mott-Schottky图；

（e）不同结构的TiO₂催化剂的PL强度；

（f）TiO₂在508.5 nm处的TAS光谱光照的光负极；

（g）具有不同纳米结构的TiO₂催化剂的注入效率；

（h）在具有不同结构的TiO₂催化剂上产生的TAOH的PL强度；

（i）当4-CP的初始浓度为100 ppm时，不同结构的TiO₂催化剂的动力学。

图五、CFD 模拟

（a，b）TiO₂ NCs和TiO₂ NRs不同时间模拟后体积分数幅度场；

（c，d）TiO₂ NCs和TiO₂ NRs上速度大小等值线。

【小结】

综上所述，作者发现具有锥形阵列的TiO₂光催化剂在持久性降解有机污染物方面具有优异的性能，4-CP的降解效率达到99%以上，矿化效率达到55%以上。进一步表征结果表明，其优越的PEC性能可归因于高效的电荷分离和传质性能。有效的电荷分离、转移和注入促进了降解反应中活性物种的形成。同时，圆锥形结构中水的高体积分布分数和空间中更快的水流有利于传质，进一步促进了4-CP的降解过程。构建这种三维结构为实现持久性污染物的高效PEC降解提供了一种有效的策略。

文献链接：““Highly Efficient Degradation of Persistent Pollutants with 3D Nanocone TiO₂Based Photoelectrocatalysis”(J. Am. Chem. Soc.，2021，10.1021/jacs.1c05008)

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