麻省理工邵阳Nature Catalysis:通过调节界面氢键增强ORR电催化作用

【引言】

理解质子耦合电子转移（PCET）过程对于控制生物化学，有机化学，无机化学，环境化学和电化学的反应动力学至关重要。特别是PCET相关步骤在最近的研究中被广泛用于制造能量载体或太阳能燃料的催化剂（包括水的裂解），以及用于燃料电池中的能量载体转化为电能 (包括氧还原反应(ORR))。目前认为ORR机制涉及表面金属位点上的PCET步骤，涉及一个关键的中间金属，如金涉及*OOH，铂等金属上的四电子ORR涉及三个关键中间体，即* OOH，*O和*OH。传统的催化剂设计包括调整表面电子结构和与反应中间体的共价相互作用（表面结合或吸附强度），通过调整应变，配体效应和表面取向得以取得显著进展。最近的研究表明，改变电解质组成可以显著改变电化学反应的动力学，如ORR和氢氧化反应，突出了利用电解质的化学物理性质来控制非共价相互作用的新策略。此外，虽然ORR活性的增加已经归因于在铂和离子液体之间的界面疏水性的增加和离子液体中的氧溶解度，但尚不清楚如何设计新的催化剂来控制使用此策略的ORR和其他反应的催化活性。

近日，美国麻省理工学院Yang Shao-Horn（邵阳）教授（通讯作者）在铂和金界面层中使用质子型离子液体来改变局部质子活性，其中内在氧还原反应(ORR)活性增强了5倍，表现出对离子液体酸度系数（pK_a）的依赖性。ORR活性的增强归因于ORR产物与具有类似pK_as的离子液体之间的氢键增强，导致了良好的PCET动力学。同时，该机理得到了原位表面增强傅里叶变换红外光谱和基于氢键界面计算的质子振动波函数的PCET动力学模拟的支持，其中质子阳离子和 ORR中间体之间更强的氢键导致更快的质子隧穿动力学，从而产生更大的ORR交换电流密度。本文的工作揭示了局部pK_a的作用和界面氢键强度对PCET和电化学反应动力学的影响，突出了通过调整活性位点附近的局部质子活性来进一步提高O₂，CO₂和N₂还原反应的电催化活性的新机会。进一步说明了在带电界面上使用氢键结构和溶剂化环境之间的非共价相互作用，有助于调整ORR和提供更高的动力学。相关研究成果以“Enhancing oxygen reduction electrocatalysis by tuning interfacial hydrogen bonds”为题发表在Nature Catalysis上。

【图文导读】

图一、调整ORR的局部质子活动

通过添加薄层质子型离子液体，金属催化剂表面上ORR的局部质子活性会发生改变，其中pK_a值的范围可以从7.1到23.3，本文使用的所有离子液体的阴离子都是三丁基甲磷双(三氟甲磺酰)亚胺（NTf ₂）。

图二、pK_a与ORR活性的关系

（a，b）离子液体改性Au/C和Pt/C的背景和ir-校正后的ORR极化曲线；

（c，d）离子液体改性Au/C和Pt/C特定动力学电流增强与离子液体中质子阳离子的PK_a之间的关系；

图三、金改性后的电位相关红外光谱

（a-c）在氧饱和0.1M HClO₄中C=N拉伸区、O-O-H弯曲区和X-H拉伸区（X=N，O），改性的金电极的原位ATR-SEIRAS测量。

图四、pK_a与界面氢键结构的关系

（a-f）0.1M HClO₄中，离子-液体修饰的金和铂电极上的原位ATR-SEIRAS测量；

（g，h）氢键物种的伸缩频率与Au/C和Pt/C催化的ORR中离子液体增强效果之间的关系。

图五、ORR中氢键与PCET动力学的关系

（a）氢键界面处的PCET反应示意图；

（b）电流密度表达式表明J₀（交换电流密度）与P_μS²_μν成正比；

（c，e）PCET反应的自由能示意图；

（d，f）不同离子液体阳离子与OOH和OH相互作用的贡献态的P_μS_μν（浅色）。

【小结】

综上所述，本研究表明ORR活性与金和铂表面的离子液体（作为质子供体）的pK_a形成火山图关系。优化后的质子供体的pK_a约为15，接近水的pK_a值，而优化后的质子供体在金上的pK_a在11左右，接近过氧化氢的pK_a值。原位ATR-SEIRAS为X-H的红移拉伸频率提供了直接证据，这与ORR活性增强有关。通过不同量子态下的玻尔兹曼概率(P_μ)和质子的振动耦合(S_μν)研究了氢键结构对PCET动力学的影响。研究结果表明，强氢键可以使质子隧穿动力学（P_μS²_μν）增加10-10³倍，而反应的活化自由能(ΔG)基本保持不变。这项工作为pK_a相关的氢键结构提供了有力的证据，其中改变催化剂表面质子供体的pK_a可以改变与ORR中间体的氢键相互作用。本文的发现突出了超越传统的表面电子结构调节催化剂设计策略的可能性，即通过调节带电界面上的氢键结构或溶剂化环境来控制催化活性。

文献链接：“Enhancing oxygen reduction electrocatalysis by tuning interfacial hydrogen bonds”(Nature Catalysis，2021，10.1038/s41929-021-00668-0)

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