J. Colloid Inter. Sci.：室温下去质子化策略制备六棱柱锌基MOF及其高性能电容碳材料

第一作者：刘娜娜 

通讯作者：潘军青教授 

通讯单位：北京化工大学

超级电容器（SPs）作为一种新能源设备，因其具有高比功率、高稳定性等优点，被广泛应用于电动汽车、飞机、便携式数码设备等领域。SPs在实现低碳经济中发挥着越来越重要的作用。因此，对高比电容、循环寿命长的电极材料提出了更高的要求。在已报道的电容材料中，碳材料具有较大的比表面积、丰富的多孔结构和出色的导电性，是超级电容器的主要材料之一。已报道的用于超级电容器的碳材料包括多孔碳、碳纳米管和石墨烯等，然而，它们的比电容仍不能满足便携式设备的需求。

MOF衍生的多孔碳因其具有高比表面、孔隙丰富、结构稳定且可调节等优点而被广泛应用于储能领域。目前，MOF的合成工艺比较复杂，主要有微波辅助合成、水热合成、界面组装等。这些方法通常需要特定的反应装置，反应时间长，能耗高，反应条件苛刻，合成成本高且合成过程具有一定的安全隐患。因此，在室温下高效大规模合成MOF前驱体是降低MOF衍生碳材料成本并促进其工业化生产的有效途径。

【工作简介】

有鉴于此，北京化工大学潘军青教授团队提出了一种在室温下使用去质子化BTC和醋酸锌一步法制备六棱柱Zn-MOF的方法。Zn-MOF直接碳化得到六方棱柱多孔碳（BTCC），无需模板和进一步的活化过程。该方法大大缩短了MOF的合成时间，且合成过程易于操作。获得的BTCC具有1,464 m² g^-1的高比表面。在三电极测试下，多孔碳电极表现出高比电容和优异的循环稳定性。BTCC电极组装的双电层电容器C|1M Na₂SO₄|C和C|6M KOH|C，分别可以提供22.4 Wh kg^-1和13.7 Wh kg^-1的高能量密度。相关研究成果以“A new rapid synthesis of hexagonal prism Zn-MOF as a precursor at room temperature for energy storage through pre-ionization strategy”为题发表在期刊Journal of Colloid and Interface Science上，DOI: 10.1016/j.jcis.2021.08.105。

图1. BTCC制备示意图。

【核心内容】

1.优化前驱体制备条件

优化Zn-MOF前驱体制备条件，最佳条件：反应时间为0.5 h，ZnAc₂和Na₃BTC的进料比为1:1，C₂H₅OH:CH₃OH (v:v)=1:1。图2c显示了Zn-MOF合成策略与其他方法的比较。该策略实现了室温下MOF的快速合成，大大降低了反应的能耗。

图2.不同合成条件下MOF的电化学性能和形貌表征。

2. BTCC的形貌表征

图3显示了Zn-BTC、ZnO/C和BTC的SEM图像。可以看出，在碳化过程中六棱柱结构得以保持。图4揭示了Zn、C和O元素含量在反应过程中的变化。随着Zn蒸发和羧基裂解反应的进行，Zn和O的浓度逐渐降低，稀HNO₃处理后，ZnO被完全去除（图4c）。

图3. SEM图：(a) Zn-BTC；(b) ZnO/C；(c) BTCC。

图4. mapping表征：(a) Zn-BTC；(b) ZnO/C；(c) BTCC。

TEM和HR-TEM测试进一步分析产物的微观结构。图5a显示了所得ZnO/C为实心六棱柱结构。ZnO/C表面呈现出清晰的孔结构，内部形成的少量晶体颗粒d间距值为0.36 nm和0.48 nm，对应于ZnO的(002)和(101)晶面。HNO₃处理后，碳表面变得稀疏，表面孔隙增大且分布均匀。图5b (iii) SAED图像中没有ZnO的衍射环，证明酸洗后没有金属存在。

图5. HR-TEM和SAED图像：(a) ZnO/C；(b) BTCC。

3. BTCC的结构表征

图6a显示了Zn-BTC、ZnO/C和BTCC的XRD谱。Zn-BTC的峰与已报道的文献一致。ZnO的特征衍射峰出现在31.7°、34.4°、36.2°和47.5°对应于ZnO(JCPDS NO.70-2551)的(100) (002) (101) (102)晶面。BTC中仅出现碳的特征峰，在26.3° 和44.3°的峰归因于C（JCPDS No. 41-1487）的(002) (101)晶面。XRD的结果与图4中的元素分布和图6c和d中的XPS结果一致。拉曼测试看出，由于ZnO颗粒的去除，BTCC与ZnO/C相比无序度增加。BTCC的BET-SSA为1,464 m2 g^-1，孔体积为1.571 cm3 g^-1，并且存在大量介孔。丰富的多级孔分布有利于电解质中离子的快速交换，从而提高倍率性能。

图6. (a) Zn-BTC、ZnO/C和BTCC的XRD谱图；(b) ZnO/C和BTCC的拉曼光谱；(c-d) Zn-BTC、ZnO/C和BTCC的XPS光谱：(c) Zn 2p和(d) C 1s；(e)氮吸附-解吸等温线；(f) ZnO/C和BTCC的孔径分布。

4. BTCC三电极体系电化学测试

在三电极测试中，CV曲线在10-200 mVs^-1的扫描速率下均呈现准矩形形状。扫速为10 mV s^-1时，BTCC可以提供310 F g^-1的比电容，充放电曲线在10-100 mV s^-1内保持平稳并重叠，证实了BTCC卓越的倍率性能。恒流充放电曲线呈现出非常对称的三角形，表明双电层的高可逆吸附/解吸过程。BTCC样品在1A g^-1下提供的比电容为285 F g^-1，电流密度为50 A g^-1时，比电容为初始值的81.5%，显示出其卓越的倍率性能，这得益于其稳定丰富的微孔和中孔结构，使得充放电过程具有高可逆性和近100%的库仑效率。另外，在1.0×10⁴周期中，所有CV曲线均保持完整的矩形形状，并且几乎彼此重叠。在50 A g^-1的电流密度下循环1.2×10⁵次后，BTCC电极的容量保持率高达94.5%，循环测试表明，BTCC具有出色的耐久性。结果表明，所制备的BTCC材料具有优异的电容性能和高循环稳定性，完全满足超级电容器电极材料的要求。

图7. BTCC电极的电化学性能：(a) 不同扫描速率(10-600 mV s^-1)下的CV曲线；(b) 扫描速率与比电容的关系曲线；(c) 不同电流密度（1-150 A g^-1）的GCD曲线；(d) BTCC电极材料与已报导的碳材料的比电容对比图；(e) 在200 mV s^-1扫描速率下，10,000次循环的CV曲线；(f) 在50 A g^-1的电流密度下，100,000次循环稳定性测试。（插图：获得的BTCC电极与已报道的MOF衍生碳材料在循环稳定性方面的比较）

5. BTCC两电极体系电化学测试

为了证明其实际应用，研究者使用BTCC电极组装了两个对称超级超容器(C|1M Na₂SO₄|C和C|6M KOH|C)测试其电化学性能。图8a和b显示了在20 mV s^-1下，C|1M Na₂SO₄|C和C|6M KOH|C不同电压窗口的CV曲线。对于C|1 M Na₂SO₄|C，在 0-1.8V的最佳窗口内可以充分发挥其有效稳定的充放电性能。同样，C|6M KOH|C 的最佳电压窗口为0 -1.3 V。图8c和d是两种器件在的GCD曲线。C|1 M Na₂SO₄|C在1 A g^-1下提供99.8 F g^-1的比容量。当功率密度为450 W kg^-1时，它可以提供22.4 Wh kg^-1的能量密度。相应地，C|6M KOH|C在1 A g^-1时提供101.7 F g^-1的比容量，在650 W kg^-1时具有13.7 Wh kg^-1的能量密度。图8e中比较了C|1 M Na₂SO₄|C、C|6 M KOH|C与已报告的EDLC的Ragone图。C|1 M Na₂SO₄|C提供的能量密度远高于报告的EDLC。此外，图8f中显示了C|1M Na₂SO₄|C和C|6M KOH|C在20 A g^-1下循环1.0×10⁴次的稳定性，能量密度保持率分别为80.0%和89.4%。

图8. 基于BTCC的对称超级电容器的电化学性能（分别以1 M Na₂SO₄和 6 M KOH为电解液）：(a) C|1M Na₂SO₄|C在1.0 - 2.0 V不同电位窗口的CV曲线，扫描速率为 20 mV s ^-1。(b) C|6M KOH|C在0-1.5 V不同电位窗口的CV曲线。(c,d) C|1M Na₂SO₄|C和C|6M KOH|C不同电流密度下的GCD曲线。(e)组装的两个超级电容器与报告EDLC的Ragone图。(f) 两种器件在20 A g^-1电流密度下进行10,000次循环的循环稳定性测试。（插入：C|1M Na₂SO₄|C超级电容器点亮的LED指示灯。）

【总结展望】

总之，通过醋酸锌和Na₃BTC的一步沉淀成功制备了Zn-BTC。通过煅烧该前驱体，成功制备了具有丰富孔隙结构的多孔碳（BTCC）。制备的BTCC具有高比表面(1,464 m² g^-1) 和3.9 nm的合适孔径。BTCC丰富的多孔结构提供了卓越的超级电容器性能，包括在10 mV s^-1 下的310 F g^-1比电容和出色的循环稳定性。此外，组装的对称超级电容器C|1M Na₂SO₄|C和C|6M KOH|C分别提供了22.4 Wh kg^-1和13.7 Wh kg^-1的高能量密度。两种超级电容器都提供比报道的EDLC高得多的能量密度。在20 A g^-1下循环1.0×10⁴ 次后，保持率分别为 80.0% 和 89.4%。该工作提出了一种制备MOF的有效合成方法，该方法将显着降低MOF衍生碳材料的成本，并将成为工业应用的一个有前景的策略。

题目：A new rapid synthesis of hexagonal prism Zn-MOF as a precursor at room temperature for energy storage through pre-ionization strategy

作者：Nana Liu, Xiaoguang Liu, Junqing Pan*

DOI: 10.1016/j.jcis.2021.08.105

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