中南大学刘金龙CEJ：DFT探究过渡金属单原子ORR/OER双功能电催化剂的合理设计

【引言】

氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）在电化学储能技术中具有至关重要的地位，尤其是二次金属空气电池需要通过ORR和OER来实现可逆放电和充电。近年来，单原子因其独特的优势，例如明确的活性中心、可调配的配位环境和理论上100%的金属原子利用率，被广泛地用作ORR/OER电催化剂，并取得了显著提高的催化活性。虽然文献报道了各种各样的单原子ORR/OER电催化剂，但是目前对于中心金属单原子种类和配位环境如何调控氧催化活性仍然缺乏深入的认识。比较不同文献报道的单原子催化剂甚至会得到矛盾的结论，这主要是因为不同的实验或计算条件得出的结果实际上不具有可比性。密度泛函理论（DFT）高通量计算能够基于统一的条件对不同单原子的ORR/OER催化活性及其电子结构特性进行探究和分析，有效地揭示中心金属效应和配体效应，从而合理指导兼具ORR和OER双功能活性的单原子电催化剂的设计开发。

【成果简介】

近日，中南大学刘金龙副教授联合奥克兰大学Geoffrey Waterhouse教授（共同通讯作者）采用DFT计算比较了M-Nn-C (n = 4, 3, 2)和M-N3X-C（X = P, S, B）两大类3d过渡金属单原子，共计60种不同单原子模型作为ORR和OER双功能电催化剂的催化活性趋势。研究表明，不同ORR/OER吸附中间体的吸附能（即ΔG_*O2、ΔG_*OOH、ΔG_*OH、ΔG_*O）存在良好的线性关系，选用ΔG_*OH作为ORR/OER催化活性的描述符，对60种单原子催化剂的双功能进行了横向（同一配位环境，不同金属中心）和纵向（同一金属中心，不同配位环境）比较，从而揭示了中心金属效应和配体效应对本征催化活性的影响，通过关联ΔG_*OH和金属单原子的d带中心进一步分析了这些效应的作用本质，最终据此提出来一种两步设计策略来指导高效ORR/OER双功能单原子电催化剂的合理设计，分别为：（1）选择d带中心合适的金属种类，一般位于同一周期中部偏后；（2）改变配体的种类和配位数，进一步精细调控d带中心来调节中间体的吸附强度。这些研究结果能够为设计开发高效ORR/OER单原子催化剂提供重要的指导。相关成果以题为“Central metal and ligand effects on oxygen electrocatalysis over 3d transition metal single-atom catalysts: A theoretical investigation”发表在CEJ上。

【图文导读】

图1 ORR/OER反应路径和3d金属单原子的ORR/OER活性趋势

(a) 四电子ORR和OER反应路径

(b) M-Nn-C单原子的ORR/OER活性趋势

(c) M-N3X-C单原子的ORR/OER活性趋势

图2 线性吸附和ORR/OER双活性火山图

(a) ORR限制电位与ΔG_*OH的关系

(b) OER限制电位与ΔG_*OH的关系

(c) ORR/OER双活性火山图

图3 ΔG_*OH随d带中心的变化规律

(a−f) 不同配位环境下3d金属单原子d带中心与ΔG_*OH的相关性

图4 配位环境对ORR/OER双功能活性的影响规律

(a−d) 以Fe、Co、Ni、Cu单原子为例说明配位环境对ORR/OER双功能活性的个性化精细调节（case by case）

备注：更多实验细节和详细数据参见原文补充材料。

【小结】

综上所述，通过构筑不同配位环境下的第三周期过渡金属单原子模型，采用DFT高通量计算统一比较揭示了它们对ORR/OER可逆电催化的中心金属效应和配体效应，两者都能通过调控d带中心来改变反应中间体的吸附强度。其中，中心金属的种类由于周期性主导d带中心的调节，合适的d带中心往往出现在同一周期的中部偏后，对第三周期而言Ni单原子具有适中的d带中心；不同配位环境能够进一步精细调节d带中心， M-Nn-C构型由于N的强电负性往往决定了d带中心位置的调节上下限，而M-N3X-C由于不同配体的电负性差异能够细化d带中心位置的调节。因此，设计开发ORR/OER双功能单原子电催化剂时首先需要选择合适的中心金属种类，再通过调节配位环境来优化材料设计。该工作筛选出Ni-N2-C、Fe-N4-C、Co-N4-C、Co-N2-C和Ni-N3P-C有望作为高效的ORR/OER双功能电催化剂，为先进单原子材料的设计开发提供了切实指导，相关的研究思路和方法可推广到其他电催化剂反应。

文献链接：Central metal and ligand effects on oxygen electrocatalysis over 3d transition metal single-atom catalysts: A theoretical investigation (Chem. Eng. J., 2021, 132038, https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132038)

【通讯作者介绍】

刘金龙，中南大学化学化工学院特聘副教授，主要从事先进能源材料的设计、合成、结构表征及其在锂/钠离子电池、超级电容器、电催化等新能源技术中的应用，以及基于密度泛函理论的高效电催化材料的理论设计筛选、电子结构分析和机理探究。目前已在国内外知名期刊发表学术论文40余篇，其中以第一或通讯作者在Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、ACS Catal.、Small、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.等国际知名期刊发表论文26篇，9篇入选ESI高被引论文。曾获中国留学基金委优秀自费留学生奖、南澳能源技术中心研究质量名誉奖、阿德莱德大学博士研究金奖等荣誉。担任Angew. Chem. Int. Ed.、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊审稿人。

课题组同时招收电化学储能实验研究和理论计算方向的硕士、博士、博士后，欢迎感兴趣的朋友加入，联系方式：liujinlong@csu.edu.cn

Geoffrey Waterhouse，现任奥克兰大学化学系教授，新西兰国家级先进材料与纳米技术卓越研究中心(MacDiarmid)的科研决策领袖(Scientific Executive)能源领域领袖(Theme Leader )和首席研究员(Principal Investigator) ，澳大利亚同步加速器使用审批的顾问委员会成员和新西兰代表。一直致力于先进能源材料的研究工作，尤其在纳米材料合成、太阳能采集、催化、光催化、光学传感器及药物输送装置的光子晶体性能等方面进行了深入地研究。他曾获2019世界跨领域高被引科学家(Top 1%, in Materials Science, Chemistry and Physics)，出版国际专著11篇，国外专利申请/授权9项，同行评审SCI期刊论文达300余篇。

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