黄维院士团队Nature Materials:孤立发色团限域策略实现高效蓝色室温磷光

【引言】

由于在显示，照明，生物医学和光通信中的潜在应用，蓝色磷光引起了广泛的关注。例如，蓝光是固态照明和全彩显示器中白光发射的核心成分。迄今为止，已经开发出多类蓝色发光材料，例如具有长寿命发光的长余辉材料，100%利用单线态和三线态激子的有机磷光配合物，以及具有热激活延迟荧光特征的纯有机发光材料。近年来，利用晶体工程、聚合、掺杂等策略构筑了一系列纯有机室温磷光材料。在众多提升室温磷光性能的策略中，晶体工程能够利用分子间的强相互作用，有效的抑制三重态激子非辐射跃迁，减少三重态激子猝灭，是实现高效率室温磷光的有效途径。然而，分子间π-π堆积容易导致三重态-三重态湮灭，大量三重态激子被耗散，影响磷光效率的提升；并且π-π堆积会使分子间共轭度增加，发光红移，难于实现蓝色磷光。如何构筑长寿命、高效率的蓝色室温磷光是无重原子有机磷光材料领域面临的挑战之一。

近日，南京工业大学黄维院士和安众福教授，联合新加坡国立大学刘小钢教授（共同通讯作者）基于离子晶体提出了“发色团限域”策略，获得了高效蓝色磷光材料。具体而言，发色团离子与抗衡阳离子之间的高密度离子键的形成，诱导发色团限域在一个刚性、孤立的抗衡离子环境中，而发色团之间不存在任何相互作用力。结果表明，通过改变发色团及抗衡离子的种类，可以实现发光颜色从蓝色到深蓝色的调节，其最大磷光效率为96.5%。此外，由于该类有机离子晶体的高效长余辉和水溶性的特征，实现了该类材料在快速、高通量的数据加密、指纹识别和余辉显示的应用。这项工作为高效蓝色有机磷光的设计提供了参考，并将有机磷光的应用拓展到余辉显示等新领域。相关研究成果以“Confining isolated chromophores for highly efficient blue phosphorescence”为题发表在Nature Materials上。叶文鹏、马会利、史慧芳为本文共同第一作者。

【图文导读】

图一、高效蓝色磷光的合理设计（a）三重态激子的不同耗散路径；

（b）基于π-π堆积和氢键等弱相互作用力的传统堆积模式；

（c）基于离子键构筑的“发色团限域”模型。

图二、TSP晶体的光物理性质（a）TSP的化学结构；

（b）TSP的稳态PL（黑虚线）和磷光（红实线）光谱；

（c）在447nm处磷光发射的寿命衰减曲线；

（d）TSP晶体的光致发光三维光谱图（无延迟）；

（e）TSP晶体的磷光三维光谱图（延迟8毫秒）。

图三、高效蓝色磷光的机理研究（a）PMA和TSP在低温稀溶液状态下的磷光光谱；

（b）发色团离子所处的抗衡离子限域环境；

（c）沿a轴观察的分子堆积图；

（d）DSP晶体的稳态PL（黑色虚线）和磷光（绿色实线）光谱；

（e）DSP二聚体的分子堆积，发色团平面之间的距离为3.515Å；

（f）发色团限域策略实现的高效蓝色磷光机理图。

图四、TPP、HSM、HPM和TNP晶体的光物理性质（a）TPP，HSM，HPM和TNP的化学结构；

（b）在280 nm激发条件下的稳态PL（黑色虚线）和磷光（红色实线）光谱；

（c）磷光量子效率；

（d）TPP，HSM，HPM和TNP在420，407，410和454 nm 处的寿命衰减曲线；

（e-h）TPP，HSM，HPM和TNP分别在晶体中的分子堆积。

图五、高效蓝色磷光材料的数据加密、指纹识别和余辉显示器件的应用（a）喷墨打印技术用于写入、读取和擦除信息操作的流程图；

（b）喷墨打印技术实现信息“Materials”的加密；

（c）高精度世界地图的清晰打印；

（d）指纹识别应用；

（e）均匀的TSP薄膜；

（f）余辉显示器件的数字显示；

（g）余辉显示器件的路径显示；

（h）余辉显示器件模拟雷达应用。

【小结】

综上所述，本文通过“发色团限域”策略实现了分子态高效蓝色磷光。通过改变发色团离子和抗衡离子的种类，可以实现96.5%的磷光效率和184.91 ms的磷光寿命。实验数据表明，抗衡离子在提高固态磷光效率方面具有很大的作用。高密度离子键可以有效的抑制非辐射跃迁并促进三线态激子的产生，从而提高磷光效率。这项研究有希望拓展有机磷光材在照明显示、数据加密、生物成像等领域的应用。

文献链接：“Confining isolated chromophores for highly efficient blue phosphorescence”(Nature Materials，2021，10.1038/s41563-021-01073-5)

团队介绍：

团队一直致力于有机室温磷光的相关研究，具体包括：（1）分子设计方面，结合理论模拟，精确设计并高通量筛选高性能的室温有机磷光分子；（2）性能提升方面，我们主要针对室温有机磷光材料的发光颜色、寿命、效率以及智能化等相关性能，认知分子结构、聚集形态与磷光性能的关联，构建磷光性能提升策略；（3）功能应用方面，基于室温磷光材料的长寿命、高效率、环境敏感等优异性能，探索其在照明显示、化学传感、生物成像等领域的应用潜力。相关研究成果发表在Nat. Mater.、Nat. Photonics、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊上。其中，11篇论文入选ESI高被引论文，2篇入选ESI热点论文。

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1、Nature Photonics报道利用亮态三线态激子，提出了一种实现高效纯有机闪烁体的普适性设计策略。通过理性的分子设计，引入卤素重原子，不仅提升了X射线吸收能力，而且有效地促进了三线态激子发光，进而提高了激子利用率，增强了纯有机闪烁体的辐射发光性能。该闪烁体材料对X射线的检测限为33 nGy/s，是医学X射线成像使用剂量的1/167。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41566-020-00744-0

2、Nature Photonics报道在单一有机分子晶体中，通过巧妙的分子结构和晶体堆积设计，同时构筑分子态和聚集态的长余辉发光，获得了一系列激发波长依赖的动态多彩长余辉发光新材料，并拓展了该类材料在紫外光的可视化探测领域的应用。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41566-019-0408-4

3、Nature Communications报道了在聚合物中利用共价键的方式引入多种发光单元，协同聚合物在微结构下提供的刚性环境，获得了一系列颜色可调的聚合物长余辉发光新材料。在聚合物薄膜状态下，该类材料随着激发光波长从254到370 nm逐渐改变，材料的长余辉发光颜色逐渐由蓝色变为黄色，呈现出依赖激发波长的长余辉发光性质。同时，实验数据显示该类材料最长的余辉发光寿命为1.2秒，最大余辉发光效率为37.5%。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-14792-1

4、Nature Communications报道通过离子键锁定发色单元，在聚合物共价键的协调作用下，实现了离子型聚合物的长余辉发光，发射寿命长达2.1 s。该设计理念不仅适用于芳香型的聚合物材料体系，也是适用非芳香型的聚合物材料体系。

文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-11749-x

5、Nature Materials报道H-聚集结构稳定三重态激子实现了有机超长磷光的设计策略，最长发光寿命长达1.35秒。通过发色团结构变化，可以实现长余辉发光颜色从绿色到红色可调。基于长余辉特征，率先实现有机超长磷光材料在数据加密领域的应用。

文章链接：https://www.nature.com/articles/nmat4259

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