J. Phys. Chem. C 报道：具有吸引离子表面相互作用的Gouy-Chapman扩散电容模型

【背景介绍】

当将电极与电解质接触时，就形成了双电层。电荷、反电荷和溶剂分子的这种结构决定了表面电荷和电极电势之间的关系，可以用带电界面的电容来表示。在没有电荷转移反应的情况下，金属-电解质界面上双电层的经典模型是Gouy-Chapman-Stern模型，其中双层电容由两个串联的独立电容器描述。由于界面的原子尺度结构、离子拥挤、分层效应和离子对形成，在推导Gouy-Chapman电容时所作的近似值预计会在高离子浓度下分解。在稀电解质和没有电荷转移反应的情况下，Gouy-Chapman-Stern理论通常是成立的。最近的实验证实，实验测得的电容与Gouy-Chapman-Stern理论对与NaClO₄电解质接触的Pt（111）和Au（111）电极的预期存在显著偏差，即使在离子浓度非常低的情况下。特别是，在低体积离子浓度下的电容近似线性地依赖于离子浓度的平方根，但比预期的要高。然而，目前仍然缺乏一个定量模型来证明Pt观察到的Gouy-Champan行为的强烈偏差可归因于这种效应，特别是在其他实验观察未表明强烈的离子吸附的情况下。
【成果简介】

近日，荷兰莱顿大学Marc T. M. Koper和Katharina Doblhoff-Dier（共同通讯作者）等人报道了一个双层模型，其能够以简单的和（部分）分析的方式再现主要的实验结果。因此，分析模型包括通过与Gouy-Chapman电容并联的附加电容元件的吸引离子-表面相互作用。通过比较模型预测和实验，作者随后推断了离子-表面相互作用的特征。特别是，作者发现该模型预测的吸引相互作用较弱（弱于接触吸附时形成的典型化学键），并且所有离子的相互作用必须非常相似。此外，离子尺寸效应在确定最小电容电位中起着重要作用，与实验结果吻合得很好。研究成果以题为“Modeling the Gouy-Chapman Diffuse Capacitance with Attractive Ion-Surface Interaction”发布在国际著名期刊J. Phys. Chem. C上。
【图文解读】

图一、等效电路
（a）Gouy-Chapman-Stern模型解释离子和电极之间的吸引力相互作用；

（b）Gouy-Chapman-Stern模型扩展解释离子和电极之间的吸引力相互作用。

图二、在pH=3（Au）、pH=4（Pt）和pH=7.1（Hg）时，在实验中获得的Parsons-Zobel图

图三、连续模型中使用的最重要模型参数的示意图

图四、在扩展Gouy-Chapman-Stern+离子吸引电容的推导中所做假设的图形

图五、比较使用平均场模型和简化的解析表达式获得的电容曲线
（a）无离子吸引力；

（b）阴离子和阳离子都被吸引到界面上；

（c）只有阴离子被吸引到界面上。

图六、有吸引力的离子表面相互作用
（a）Δx=0.4 Å和CH=34 μF/cm²时，获得的Parsons-Zobel图；

（b）Δx=4.0 Å和CH=34 μF/cm²时，获得的Parsons-Zobel图。

图七、其他离子被吸引到表面但具有不同的吸引力
（a）Parsons-Zobel图；

（b）最小电容的电位；

（c）其与ϕ(q=0)的偏移量作为本体离子浓度c⁰的函数。

图八、两种离子都被吸引到表面但离子大小不同
（a）Parsons-Zobel图；

（b）最小电容的电位；

（c）其从ϕ(q=0)的位移作为本体离子浓度c⁰的函数。

【小结】

综上所述，作者通过比较实验结果与模型预测，讨论了Pt(111)的双层电容特性。作者提出了一个具有吸引离子-表面相互作用的双层模型，并推导了其近似值，其中吸引离子-表面相互作用由与Gouy-Chapman电容并联的附加离子吸引电容捕获。所提出的模型能够捕捉与稀电解质接触的Pt(111)双层电容的若干实验观察结果，包括Parsons-Zobel斜率强烈减小，而最小电容电势几乎恒定且接近pzc的事实。通过比较各种不同的模型预测和实验结果，作者推断出了离子表面吸引的可能性质。实验结果与模型预测的比较进一步表明，吸引力相互作用被基于最近接近距离（离子相关）的排斥力抵消，该距离由水合离子半径决定。因此，通过该结果可以得出结论，将Pt(111)观察到的Parsons-Zobel斜率显着降低是因为由于离子表面吸引力是现实的，即使考虑到其他实验观察结果，表明不存在或非常弱相互作用。此外，该模型能够对交互的性质进行预测。在Pt(111)表面的情况下，这些预测表明可能必须重新考虑将特定（化学）接触吸附作为离子表面吸引力的唯一或主要来源的重新解释，而这些结果将引发未来对Pt和其他金属的离子表面相互作用的研究。

文献链接：Modeling the Gouy-Chapman Diffuse Capacitance with Attractive Ion-Surface Interaction. J. Phys. Chem. C, 2021, DOI: 10.1021/acs.jpcc.1c02381.

本文由CQR编译。

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