王海梁Acc. Chem. Res.综述:用于CO2还原反应的金属酞菁异相分子催化剂

【引言】

利用可再生电力作为能源输入将二氧化碳排放转化为具有经济实用价值的燃料和化学产品是一种有前途的方法，但仍然需要开发具有高活性和选择性催化剂来提高反应的效率。由于均相分子催化剂具有明确的活性位点，易于进行机理研究，是研究电化学反应结构与活性之间关系的有利系统。这可以在分子水平上提供有价值的见解，对反应途径的理解，特别是限速步骤，可以进一步指导改进催化剂的设计或识别有利于催化的反应条件。分子电催化剂传统上是在均相电催化系统中进行研究的，其中催化剂分子需要在电极表面和电解液之间穿梭，以接收电子和与二氧化碳反应。这有可能会使反应速率和选择性受限。在基底上负载分子催化剂所得到的异相催化剂，能够提供实用电解槽所需的高电流密度和操作简便性。过渡金属酞菁 (MPc)配合物作为一类适合探索异相分子催化剂的分子，其在水介质中的溶解度通常较低，它们扩展的π电子系统通过非共价相互作用促进在电极表面（例如碳基底）上的吸附，以及研究不同金属中心和配体取代基的催化反应趋势的可能性。许多关于多相MPc催化剂的早期研究主要集中在性能筛选上，很少关注导致或可能影响观察到的催化性能的各个方面。

近日，美国耶鲁大学王海梁教授（通讯作者）深入理解了用于电化学还原 CO₂的异相金属酞菁分子催化剂。从对CO₂还原为CO的电催化活性的制备方法和材料结构的优化，发现活性材料的分子级分散和载体的高电导率是控制活性的最重要因素之一。催化剂活性位点的分子性质是进行催化剂优化的重要保障。

同时，作者展示了如何利用吸电子和供电子配体取代来改变分子的氧化还原性能，并提高其催化活性和稳定性。进一步调整这些因素，能够实现CO₂的电化学还原甲醇的优异性能，这也是传统分子催化剂无法实现的。其中，六电子还原过程以CO为关键中间体，向活性位点的快速连续电子传递有利于将CO进一步还原为甲醇。此外，作者还指出，在催化剂分子溶解在电解质溶液中的均相电催化中，即使分子结构保持完整，实际的催化作用也可能由永久吸附在电极表面的分子主导，因此本质上是非均相的。本研究作者对金属酞菁分子催化CO₂电还原反应的研究，来以此说明对异相分子电催化的理解，这也适用于其他电化学系统。相关研究成果以“Heterogeneous Molecular Catalysts of Metal Phthalocyanines for Electrochemical CO₂ Reduction Reactions”为题发表在Acc. Chem. Res.上。

【图文导读】

图一、促进CO₂到CO的转化（a）CoPc/CNT和裸CoPc晶体的电子显微镜图像；

（b）在0.1 M KHCO₃中，不同阴极电位下CoPc/CNT和裸CoPc的CO偏电流密度的对比；

（c）在0.1 M KHCO₃中，不同阴极电位下裸NiPc和NiPc/CNT在GDE上的CO偏电流密度的对比；

图二、实现CO₂到甲醇的转化（a）CoPc/CNT通过CO作为中间体催化的CO₂到MeOH的转化；

（b）在0.1 M KHCO₃中，不同阴极电位由CoPc/CNT催化的CO₂还原的产物选择性。

图三、均相还是异相电催化？（a）可溶性CoPc分子的结构；

（b）对照实验以验证所观察到的可溶性CoPc分子催化的性质；

（c）在第一次和第二次电解过程中对CO₂和CO还原的催化性能。

图四、吸电子基团（a）将氰基取代基作为吸电子基团添加到MPc分子；

（b）CoPc/CNT和CoPc-CN/CNT在CO₂饱和的0.1 M KHCO₃中的循环伏安图；

（c）NiPc/CNT和NiPc-CN/CNT在Ar饱和的0.1 M磷酸盐缓冲液中的循环伏安图；

（d）CoPc/CNT和CoPc-CN/CNT在H型电解池反应器中，不同阴极电位下CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中的催化性能的比较；

（e）在1.0 M KHCO₃不同阴极电位下，GDE配置中NiPc/CNT和NiPc-CN/CNT 的CO偏电流密度的对比。

图五、氨基作为供电子基团

（a）将氨基取代基作为供电子基团附加到CoPc分子上；

（b）CO₂饱和的0.1 M KHCO₃溶液中CoPc/CNT和CoPc-NH2/CNT的循环伏安图；

（c）CoPc/CNT与CoPc-NH₂/CNT催化的长循环CO₂产物的对比。

图六、甲氧基作为供电子基团（a）将甲氧基取代基作为给电子基团附加到NiPc分子上；

（b）NiPc/CNT，NiPc-CN/CNT和NiPc-OMe/CNT之间催化耐久性的对比；

（c）在含或不含CO的三种NiPc配合物中，通过DFT计算的Ni和N之间的键级；

（d）在-150 mA cm^-2总电流密度下，NiPc-OMe/CNT在1.0 M KHCO₃中的长循环CO₂电解。

【小结】

综上所述，本文总结了在研究各种MPc分子作为异相催化剂用于电化学二氧化碳还原反应方面的努力。同时讨论并强调了催化剂分子异相化和配体结构修饰如何促进各种形式的催化反应，其中一些对分子系统来说是前所未有的。此外，作者证明了分子电催化剂的有效异相化，例如与CNT的混合，提供了额外的策略，以此来调节催化反应活性。本文讨论的这些结论和方法可以推广到其他电催化反应和材料。

文献链接：“Heterogeneous Molecular Catalysts of Metal Phthalocyanines for Electrochemical CO₂ Reduction Reactions”(Acc. Chem. Res.，2021，10.1021/acs.accounts.1c00200)

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【团队介绍】

王海梁课题组（耶鲁大学化学系和能源科学研究所）长期致力于可应用于新能源存贮利用和环境保护的新化学反应和催化过程的研究。通过结合材料合成和反应机理研究来探究结构与反应性的关联，并且总结可用于材料设计的通用策略。课题组与梁永晔课题组（南方科技大学）一直保持在催化研究方面的深入合作。合作研究项目长期招收博士后。有兴趣请联系hailiang.wang@yale.edu或者liangyy@sustech.edu.cn。