杨勇&王鸣生Nature子刊:工程化Na+层间距助力钠离子电池的Mn基层状正极

【引言】

层状过渡金属氧化物是锂/钠/钾离子电池最重要的正极材料之一，其在大规模合成，理论比容量，以及电化学性能方面具有较大的优势。然而，充放电过程中正极通常伴随着不良相变和深度循环后的容量衰减，原因在于过渡金属（Tm）离子的迁移导致层向尖晶石转变，Tm/O离子氧化还原反应过程中Tm-O键的各向异性变化，以及O-O、Na(Li，K)-O和Tm-O之间静电相互作用的演化。抑制充放电过程中的不良相变是合理设计高性能层状氧化物正极的关键和基本挑战。其中，锰基氧化物由于在地壳中的含量高，Mn资源成本低而备受关注。然而，循环过程中Mn离子的层间迁移导致了快速容量衰减。研究表明，通过增加碱金属（Li⁺/Na⁺) 层间距，层状氧化物中的库仑相互作用显著降低，这为促进其Li⁺/Na⁺迁移率，抑制其相变和改善其电化学性能提供了可能性。

近日，厦门大学杨勇教授，王鸣生教授（共同通讯作者）以P2-Na_0.67MnO₂为模型材料，研究了Na⁺层间距变化对层状氧化物电化学性能的影响。具体来讲，本文提出了一种无害的水介导策略，以增加P2-Na_0.67MnO₂正极材料中的Na⁺层间距。所制备的样品具有页岩状结构（S-NMO）、手风琴状形貌和优异的电化学性能。无需进一步的电极/电解质修饰的情况下，S-NMO在0.1 C的倍率下可提供181 mAh g^-1的高比容量，其100次循环后容量无明显衰减，同时倍率性能优异，且具有3000次的长循环稳定性，容量保持率为83%。

此外，联合原位同步辐射X射线衍射 (XRD) 和非原位魔角旋转核磁共振（MAS NMR）结果表明，S-NMO电极在充放电过程中沿c轴表现出零应变特性，体积变化仅为1.96%。这种基于水介导的工程策略同时适用于其他锰基和铁基层状氧化物，如Na_0.67Zn_0.1Mn_0.9O₂和Na_0.67Fe_0.1Mn_0.9O₂。更加重要的是，由此获得的S-NMO正极可以储存在潮湿的环境中，从而降低了Mn基层状氧化物的制造和储存成本。相关研究成果以“Engineering Na⁺-layer spacings to stabilize Mnbased layered cathodes for sodium-ion batteries”为题发表在Nature Commun.上。

【图文导读】

图一、静电相互作用（a，b）Na_xTmO₂和LiTmO₂静电相互作用的示意图。

图二、水介导的策略-S-NMO制备过程示意图

图三、S-NMO 的结构特征

（a，b）原始Na_0.67MnO₂、S-NMO和水合相的XRD和FTIR光谱；

（c）S-NMO和水合相的²³Na{¹H} REDOR-dephases MAS NMR图谱；

（d-g）原始P2型Na_0.67MnO₂材料的SEM，EDS映射，TEM和 SAED结果；

（h-k）S-NMO材料的SEM，EDS映射，TEM和SAED结果；

图四、原始Na_0.67MnO₂和S-NMO的氧化还原行为

（a）在24 mA g^-1的电流下得到2.0-4.4V内的dQ/dV曲线；

（b）0.1 mV^-1时在1.5至4.4V之间得到的CV曲线；

（c）在1.5-4.4V范围内，扫描速率分别为0.1、0.5和1mV^-1时的CV曲线。

图五、S-NMO的电化学性能（a-c）在2.0-4.4V，2.0-4.0V和1.5-4.0V电压范围内，S-NMO电极在24 mAg^-1下的循环性能和充放电曲线；

（d）S-NMO电极的GITT测试结果；

（e）原始Na_0.67MnO₂和S-NMO电极分别在120和960 mAg^-1下的循环性能对比；

（f）原始Na_0.67MnO₂和S-NMO在电压2.0-4.0V范围下的倍率性能；

（g）不同电流密度下S-NMO的充放电曲线。

图六、S-NMO的结构演化机制

（a-d）在充放电过程中，S-NMO电池原位XRD，原位XRD等高线图，计算晶格参数和原位²³Na MAS核磁共振谱；

（e）不同循环圈数下S-NMO的XRD的对比。

图七、水介导策略的优点（a，b）S-NZMO和S-NFMO的形貌和循环稳定性；

（c）S-NFMO和S-NZMO在2.0-4.0 V电压范围内的充放电曲线；

（d）S-NMO、水合S-NMO和再脱水S-NMO的FTIR光谱。

【小结】

综上所述，本文通过水介导的策略开发了一种S-NMO电极，该电极具有优异的电化学性能和优异的结构稳定性，具有接近零应变的性能。值得注意的是，S-NMO电极具有优越的耐湿性，可以储存在高度潮湿的环境中，并降低制备和储存层状氧化钠的成本。此外，还验证了这种水介导策略对其他层状过渡金属氧化物的可行性。本工作提出了消除Na_xTmO₂相变的一种简单而有效的策略，并为今后控制层状过渡金属正极结构的设计提供了新的指导。

文献链接：“Engineering Na⁺-layer spacings to stabilize Mnbased layered cathodes for sodium-ion batteries”(Nature Commun.，2021，10.1038/s41467-021-25074-9)

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