帝国理工 Nature Reviews Materials：金属氧化物光阳极从电荷产生到催化的动力学

【背景介绍】

太阳能催化是合成低碳燃料的一条很有前途的途径。研究这些太阳能燃料最广泛的直接方法是光电化学（PEC）或光催化（PC）分解水，生成绿色氢和分子氧。自20世纪70年代提出使用TiO₂进行PEC分解水的概念以来，金属氧化物一直主导着光驱动光催化的实验室研究。其主要用途是其在强氧化条件下（即水氧化期间）的高稳定性、通过各种途径（气相沉积技术、溶液处理等）合成的相对容易、低成本和高自然丰度（铁和钛氧化物）。此外，它们的形态、厚度和组成可以随时改变，以适应不同的应用和功能。PEC水氧化主要关注的金属氧化物是在可见光或近紫外波段具有光学带隙的半导体，能够吸收太阳辐射。其范围从二元氧化物（TiO₂等）到三元氧化物（BiVO₄等），再到掺杂四元体系。然而，这些材料在用于水分解的PEC或PC器件中的应用仍然主要基于实验室。对比传统半导体，许多金属氧化物具有化学稳定性，但其载流子迁移率低、缺陷密度高、载流子寿命短和扩散长度短，即使在最有前途的氧化物基PEC和PC系统中，太阳能-燃料效率也限制在<5%。因此，其应用受到大块金属氧化物中光激发的电子和空穴的皮秒-纳秒寿命与水氧化催化的毫秒时间尺度之间差异的限制。
【成果简介】

近日，英国帝国理工学院James R. Durrant（通讯作者）、Sacha Corby（第一作者）等人报道了一篇关于金属氧化物光阳极从电荷产生到催化的动力学的最新综述。在文中，作者总结了金属氧化物光阳极性能背后的电荷载流子动力学及其驱动光电化学水氧化的能力，并与光催化和电催化系统中的金属氧化物功能进行了比较。作者评估了决定光阳极性能的主要动力学过程，即电荷产生、极化子形成和电荷捕获、体积和表面复合、电荷分离和提取，以及水氧化催化动力学。此外，作者还研究了提高性能的方法，包括材料选择、掺杂、纳米结构、结形成和/或共催化剂沉积。最关键的是，作者研究了如何通过载流子动力学分析来理解这种性能增强，并为进一步的材料或器件优化提出了设计指南。研究成果以题为“The kinetics of metal oxide photoanodes from charge generation to catalysis”发布在国际著名期刊Nature Reviews Materials上。

【图文解读】

图一、金属氧化物光阳极中载流子动力学的时间尺度
（a）金属氧化物光阳极中电荷载流子动力学从光生到催化的时间线；

（b）金属氧化物光阳极中电荷载流子动力学从光生到催化的与寿命增益相关的相应能量损失。

图二、块体中载体运动
（a）电子从价带（VB）到导带（CB）的光激发后半导体体中发生的主要复合过程的简化能带图；

（b）在N₂下的瞬态吸收光谱数据，在1100 nm处探测，说明了四种不同金属氧化物中散装载流子寿命的差异；

（c）具有不同氧空位浓度的WO₃样品的皮秒到纳秒时间尺度的瞬态吸收数据，展示了此类缺陷如何改变载流子寿命。

图三、表面上的载体运动
（a）在光激发后空间电荷层中发生的主要电荷分离和电荷复合过程的简化能带图；

（b）在水氧化条件和不同外加电位下，赤铁矿（α-Fe₂O₃）空穴的瞬态吸收衰减；

（c）关灯时产生的α-Fe₂O₃中阴极电流衰减的拟合寿命（τ）。

图四、在金属氧化物光阳极中发现的三种主要类型的半导体固态结
（a）两个金属氧化物半导体之间的II型异质结，以n-n结的能带弯曲为例进行说明；

（b）超快瞬态吸收衰减数据显示，对比单独的BiVO₄，当WO₃与BiVO₄形成异质结时获得更长的寿命；

（c）带有覆盖层以钝化表面的光阳极；

（d）瞬态吸收时间曲线显示了具有Al₂O₃覆盖层的长寿命WO₃载体的产量增加；

（e）带有沉积在顶部的助催化剂的光阳极，由于肖特基结的形成而显示出增强的带弯曲；

（f）强度调制光电流光谱的电荷复合速率常数表明，当添加IrOx催化剂时赤铁矿（α-Fe₂O₃）光阳极中的表面复合较慢。

图五、水氧化催化动力学模型
（a）比较WO₃纳米针孔的瞬态漫反射光谱测量与BiVO₄、TiO₂和α-Fe₂O₃在光电流平台处的瞬态吸收衰减；

（b）从光谱电化学光致吸收光谱中获得的速率定律对于面板a中的每个金属氧化物光阳极；

（c）光系统II的析氧复合物中水氧化反应的多位点氧化还原平衡机制，显示电荷积累，在电荷重排和通过中间“S”态析出氧；

（d）基于在同一位点发生的四个连续质子耦合电子转移步骤的金属氧化物上水氧化的单位点机制；

（e）不同金属氧化物基电催化剂的比较速率定律：Ni/FeOOH、MnO₂和IrO_x。

【总结与展望】

综上所述，虽然金属氧化物是光（电）催化太阳能燃料装置中研究最广泛的材料类别，但是其太阳能转换效率（PEC约为3%，PC约为1%）仍显着低于商业应用所需的效率。它们的性能限制主要是由于体电荷载流子寿命与界面催化时间尺度之间的动力学不匹配，导致大多数光激发电子和空穴的重组。下面是作者总结了本文中确定的一些材料设计指南，以解决动力学挑战，并突出显示仍存在不确定性或争议的领域：（1）选择材料以增加块状载体的寿命；（2）选择具有更快水氧化动力学的材料；（3）改善电荷载流子的空间分离；（4）调整掺杂剂密度以获得最佳性能；（5）调整极化子弛豫和电荷俘获，并使之最小化。

总之，本文讨论的作为潜在PEC和PC水分解的动力学过程与其他应用中的动力学过程具有密切的相似性，包括PEC和PC二氧化碳还原、PC污染物降解和水电解。此外，本文讨论的金属氧化物动力学挑战对于PEC和PC应用研究中的大多数其他材料类别也至关重要，包括金属氮化物、碳氮化物、共轭聚合物和分子光系统。因此，作者希望该综述能为那些对利用阳光推动化学反应生产化学品和燃料感兴趣的人提供有用的见解和灵感。

文献链接：The kinetics of metal oxide photoanodes from charge generation to catalysis. Nature Reviews Materials, 2021, DOI: 10.1038/s41578-021-00343-7.

本文由CQR编译。

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