苏州大学最新JACS：单层碲化钼厘米级生长！

【背景介绍】

在二碲化钼中，不同寻常地共存着巨大的自旋霍尔角和室温下长距强自旋扩散两种现象，因此使其成为非常理想的自旋电子器件构筑材料。为了实现这类潜在应用，当务之急是开发出大面积半金属碲化钼单层的稳定生长策略。目前的策略如卤化物辅助的化学气相沉积（CVD）、静电掺杂以及分子束外延都可生长一定规模的碲化钼单层材料，但还未有研究报道厘米级单斜碲化钼单层的生长。这主要是因为碲化钼的反应速率常数较低，使得岛状生长优先于连续薄膜生长，导致大面积单层碲化钼的制备受到限制。

【成果简介】

苏州大学的邹贵付团队（Liang Ma、Juntong Zhu以及Wei Li为共同第一作者）实现了厘米级单斜二碲化钼单层的生长并对该生长机制进行了阐释。显微学表征揭示了固定化的前驱体颗粒明显倾向于被单层消耗并源源不断地为单层的生长提供材料来源。飞行时间二次离子质谱证实了氢氧化物离子贴附在二碲化钼单层的表面，从而可以抑制晶体沿着[001]晶轴方向的生长并促使二碲化钼连续生长。第一性原理DFT计算也进一步证实了固定化前驱体颗粒的机制以及氢氧根离子在二碲化钼单层表面的吸附。由此制备的二碲化钼单层具有0.19纳米的表面粗糙度和1.5 × 10⁻⁵ S/m左右的平均导电率，表明二碲化钼单层展现出了相当的平滑度和均一性。此外，温度依赖的电学测量和传输特性曲线进一步阐释了单斜二碲化钼具有典型的半金属特性。作者认为，这一研究详细阐释了固定化前驱体颗粒用以生长大面积碲化钼单层的微观过程，为二维材料的生长制备提供了新的思考。研究成果以题为“Immobilized Precursor Particle Driven Growth of Centimeter-Sized MoTe₂ Monolayer”发布在国际著名期刊JACS上。

【图文解读】

图一、由固定化前驱体颗粒驱动的二碲化钼单层生长示意图

（a）在衬底上旋涂溶液以实现液相前驱体液滴的均匀分布；

（b）加热过程中液相前驱体脱水形成钼前驱体颗粒；

（c）二碲化钼单层消耗颗粒并生长；

（d）生长在蓝宝石基质上的厘米级二碲化钼单层；

（e）前驱体液滴的光学成像；

（f）在没有碲源供给的情况下退火处理后的前驱体颗粒的光学成像；

（g）二碲化钼单层边缘的光学成像及对应的AFM图像；

（h）均一二碲化钼单层的光学成像。

图二、在蓝宝石上生长厘米级二碲化钼单层

（a）不同前驱体溶液中生长的二碲化钼的单层覆盖率；

（b, c）不同退火温度下制备的二碲化钼样品的XPS图谱；

（d）二碲化钼单层的生长时间相关的光学图像；

（e）吸附在二碲化钼单层基面上的二碲化钼分子的计算反应能图；

（f）二碲化钼分子从二碲化钼单层表面到边缘扩散的吸附构型；

（g）二碲化钼-OH样品的归一化飞行时间二次离子质谱的深度分析。

图三、二碲化钼单层的形貌表征

（a）各类样品的照片：1 cm × 1 cm的蓝宝石衬底、生长了二碲化钼单层的蓝宝石、被转移的二碲化钼单层覆盖的SiO₂/Si衬底；

（b）均一二碲化钼单层的光学图像；

（c）具有刮痕的二碲化钼单层的光学图像；

（d）转移到柔性PET衬底上的二碲化钼单层的光学图像；

（e）单斜二碲化钼单层的拉曼光谱；

（f）二碲化钼单层的典型AFM图像；

（g）AFM图像显示二碲化钼单层的厚度为0.73纳米；

（h）在PET衬底上弯曲的二碲化钼的照片。

图四、TEM成像对二碲化钼进行原子结构分析

（a）二碲化钼单层的低倍TEM图像；

（b）单斜二碲化钼的高分辨TEM图像；

（c）单斜二碲化钼晶格的横断面（上）和面内（下）的原子构型；

（d）二碲化钼晶体的HAADF图像以及相应的重叠（e）、钼（f）、碲（g）的EDS分布；

（h-j）三种不同角度位置的SAED揭示了单斜相中的单晶。

图五、单斜二碲化钼单层的电学测量

（a）二碲化钼单层的电阻测试分布；

（b）二碲化钼器件温度相关的电学测量；

（c）电导的阿伦尼乌斯图揭示了单层单斜二碲化钼的能垒；

（d）用于PS/二碲化钼组装的转移过程；

（e）二碲化钼器件的输出特性曲线；

（f）二碲化钼的传输特性曲线。

【小结】

综上所述，作者通过固定化前驱体颗粒策略首次实现了厘米级单斜二碲化钼单层的生长。自旋涂覆前驱体溶液保证了钼源可以液滴的形式被均匀地分散在衬底上，随后可被脱水形成固定化颗粒从而阻止前驱体迁移形成大尺寸核。而在二碲化钼单层生长中起到关键作用的氢氧根离子也被混合在前驱体溶液里，可吸附在二碲化钼单层表面从而阻止晶体在特定方向的生长。进一步地，作者还改造了无刻蚀转移方法可将二碲化钼单层转移到任一衬底上，并通过电学表征证实了二碲化钼单层具有典型的半金属特性。这一发现为那些低反应速率的过渡金属硫化物的大面积制备提供了简便策略。

文献链接：Immobilized Precursor Particle Driven Growth of Centimeter-Sized MoTe₂ Monolayer, JACS, 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c06250.