北科大王戈、黄秀兵团队ACB：V的引入构建CoFeV-LDH中金属之间奇妙的“共存关系”促进电化学全水分解

第一作者：吕军军博士

通讯作者：黄秀兵副教授、王戈教授

通讯单位：北京科技大学

全文连接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S092633732100713X

背景介绍

面临“碳达峰”和“碳中和”的全球性指标，电解水制氢被认为是能源开源和碳减排最有效的途径之一。然而，阳极析氧反应（Oxygen Evolution Reaction, OER）因四电子耦合质子转移过程的巨大阻力限制了电解水制氢的能量效率。设计和开发具有高催化活性的电催化剂是解决这一瓶颈的关键课题。层状双氢氧化物（Layered Double Hydroxides, LDHs）由于独特的二维特性和在OER过程中生成表面高价羟基氧化物作为活性物种的能力，被认为是非常有潜力的OER电催化材料，特别是NiFe-LDH, CoFe-LDH等。然而LDHs由于在析氢反应（Hydrogen Evolution Reaction, HER）过程中对氢中间体的吸附能力较弱，导致HER性能并不令人满意，因此需要更高的电解池电压来驱动电解水产氢。相比于OER性能略胜一筹的NiFe-LDH而言，CoFe-LDH对析氢反应具有更为明显的优势。但是，CoFe-LDH中钴离子和铁离子的电子结构不利于电子的传输。因此需要开发优化CoFe-LDH金属位点电子结构的策略。贵金属掺杂是有效改善这一现象，并提升LDHs材料的HER性能的途径之一，但受到贵金属的稀缺性和高成本的限制。近年来，科研工作者聚焦于通过多价态、高变价能力的廉价过渡金属掺杂进一步提升LDHs材料的电子传输能力，但基于多元金属之间的相互作用仍然缺乏深入的分析。

成果简介

以具有优异OER性能和潜在HER性能的CoFe-LDH为研究对象，通过引入多价态、高变价性的V元素，优化Co²⁺和Fe³⁺的电子结构。基于不同掺杂浓度对电化学性能的影响，建立CoFeV-LDHs的电化学性能和M²⁺:M³⁺（M代表金属）摩尔比的描述关系。针对影响LDHs材料电化学过程热力学和动力学的因素，引入数学“极限思想”验证三种金属阳离子之间的协同效应，进一步确认三价金属离子之间的比例（Fe³⁺:V³⁺）是决定催化活性和动力学特性表达的另一关键因素。具体来说，在这一特定的体系中，趋向于低价态的V³⁺作为电子结构调节的枢纽构建了加速电子转移通道，显著缩小了OER和HER过程中的动力学壁垒。在V³⁺的诱导下，Co²⁺成为OER过程的次级活性中心（Fe³⁺被认为是初级活性中心），以活性位点数量的优势产生对OER的大幅贡献；对于HER过程，电子结构得到优化的Co²⁺在促进氢中间体的产生方面发挥了巨大优势，同时Fe³⁺的存在有效缩小了决速步骤的反应能垒。在这特定的体系中，三种金属元各司其职又相互协调，这种“共生关系”有别于纯粹的掺杂或共掺杂效应，促使三元CoFeV-LDH表现出优异的电催化分解水性能。

图文导读

图1 (a) 一步水热法在碳布上原位生长Co₈FeV-LDH纳米片的示意图。 (b) Co8FeV@CC的 SEM图像。 (c) Co8FeV@CC纳米片的HRTEM图像。 (d) Co8FeV@CC 纳米片的 AFM 图像。 (e) 图(b)的局部区域放大SEM图像。 (f) Co8FeV@CC的EDS-Mapping。 (g) Co8FeV@CC中三种金属元素的相对含量。

三金属CoFeV-LDH的形貌有别于双金属的CoFe-LDH和CoV-LDH。CoFeV-LDH的纳米片具有与CoFe-LDH类似的平整刚性平板结构，保证面内活性位点的暴露程度得以保留；同时还具有与CoV-LDH类似的不规则边缘，提升了边缘活性位点的丰度。根据AFM的结果，这种纳米片的厚度仅为1.4 nm，超薄的二维特性缩短了电荷传递的路径，增强了电子传输的能力。

图2 (a) 所制备样品的XRD图以及局部放大图(b)。(c) 部分制备样品的红外光谱图。

图S4 (a) Co4Fe@CC纳米片的HRTEM图像以及相应的晶格条纹图。(b) 部分具有不同含量Fe的样品的XRD图。

XRD的结果证实了CoFeV-LDH样品的结构与双金属LDH的一致。与作为主基板材料的α-Co(OH)₂相比，LDH的峰向更高角度发生了偏移，这归因于层板间阴离子的插入，增强了静电相互作用，层板之间的距离减小，有利于提高电荷传输效率。此外，不属于LDH的峰被观察到出现在Co4Fe@CC的XRD图谱中，通过HRTEM图像的观测，以及对比部分具有不同Fe含量的LDH样品的XRD图，发现这个现象出现的原因是富铁相的分离，同时这也被红外光谱证实。当铁含量超过11%时，富铁相（初始是γ-FeOOH）开始分离，当铁含量超过25%时，分离的富铁相则会发生相转变（α-FeOOH）。富铁相的分离和转变对揭示这些样品的电化学性能的变化起到了关键作用。

图3 (a) 高分辨Co 2p XPS光谱。(b) 高分辨Fe 2p XPS光谱。(c) 高分辨V 2p XPS光谱。(d) Co₈FeV-LDH经过电子自旋结构优化后的结构模型。(e) Co₈FeV-LDH中Co²⁺，Fe³⁺和V³⁺的价电子构型。(f) Co₈FeV-LDH中Co²⁺，Fe³⁺和V³⁺电子耦合示意图。

通过XPS的结果，可以发现Co₈FeV-LDH中Fe³⁺是电子受体，V³⁺是电子供体。通过DFT对Co₈FeV-LDH中三种金属元素的电子自旋状态进行了计算。根据理论计算结果，发现Co2+外层轨道中存在1个高自旋的电子，Fe³⁺和V³⁺中分别有5个和2个。根据我们之前的研究，结合XPS的结果，Co₈FeV-LDH中电子转移过程可以通过图3f的电子耦合示意图展示。具有两个高自旋电子的V³⁺会与桥接的O^2-形成电子-电子排斥作用，通过π相互作用促进了O^2-向Co²⁺的电子转移。当Co²⁺的电子云密度上升后，同样会和另一端桥接的O^2-产生相对较弱的电子-电子排斥作用。Fe³⁺存在5个高自旋电子分布在3d轨道上，符合洪特规则的低能电子构型，在能量梯度的作用下，受到电子-电子排斥作用的O^2-会倾向于将电子转移至Fe³⁺。由于Co2+和Fe3+电子构型上的非关联状态，上述的电子过程很难发生在CoFe-LDH中。因此，V的引入构筑了加速电子转移的通道，优化了体系的电子结构。

图6 (a) Co8FexVy@CC对于OER的活性。(b) CoxFe@CC，CoxV@CC和CoxFeV@CC的OER性能对比。（以100 mA mg^-1的电流密度下的过电位为评价依据）

图7 (a) Co8FexVy@CC对于HER的活性。(b) CoxFe@CC，CoxV@CC和CoxFeV@CC的HER性能对比。（以100 mA mg^-1的电流密度下的过电位为评价依据）

在电化学性能测试和分析中，从异常的塔菲尔斜率对比（Co4V@CC的活性比Co4Fe@CC高，但塔菲尔斜率相反），得出了Fe在这些催化剂中对于OER扮演的是初级活性中心。在先前的XPS分析中证实了V³⁺向Co²⁺的电子转移过程，Co²⁺的局域电子云密度升高，因此受到V³⁺诱导的Co²⁺被认为是促进OER性能提升的次级活性中心。初/次级活性中心的差异来自于两者对于OER过程氧中间体的吸附能力的差异。同理，对于HER，Co²⁺因本征活性以及数量的优势，成为绝对的活性中心。虽然Fe³⁺对氢中间体的吸附比较弱，但因对水的高吸附能力可以有效缩小HER决速步的反应能垒。之后，通过对比不同二价金属和三价金属之间的比例(M²⁺:M³⁺)以及三价金属之间的比例(Fe³⁺:V³⁺)对于的样品的电化学性能，引入数学“极限思想”，深入分析并证实了Co²⁺、Fe³⁺和V³⁺三者对于OER和HER的贡献，以及它们之间的关系和相互作用。

总结和展望

总结来说，对于OER，Fe³⁺的优越本征活性，以及受V³⁺诱导活化的Co²⁺代表的是热力学特性的提升，V³⁺重新配置优化电子结构则代表动力学特性的促进；对于HER，Co²⁺对于热力学性质起到关键作用，Fe³⁺的能量梯度作用则在V³⁺引入构建电荷转移通道下被放大，促进了反应动力学。在这些作用机制中，M²⁺:M³⁺和Fe³⁺:V³⁺是影响电化学性能的两个关键因素。本工作也为深入揭示原子之间的相互作用如何影响材料电化学性能，由此设计高性能电催化剂提供了新思路。

通讯作者介绍

黄秀兵，北京科技大学材料科学与工程学院副教授，硕士生导师。主要研究方向为纳米复合材料的设计、合成及其在催化有机合成（光催化、热催化、光热协同催化）与光热相变储能领域的应用基础研究。主持国家自然科学基金青年基金、北京市优秀人才培养资助项目、中央高校基本科研业务费等科研项目。迄今，在国内外重要科技期刊发表学术论文70余篇（第一/通讯作者50余篇）。近五年，以第一/通讯作者在Appl. Catal. B-Environ.、ACS Catal.、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Chem. Sci.、Green Chem.、Sci. China Chem.、J. Energy Chem.、Nano Res.等期刊发表学术论文40余篇，其中2篇入选ESI高被引论文。担任工程科学学报（Chinese Journal of Engineering）的青年编委。

王戈，2002年于美国Michigan Technological University化学系获得理学博士学位，现为北京科技大学材料科学与工程学院教授。2002年入选北京市科技新星计划，2005年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2012年被聘为教育部“长江学者奖励计划”特聘教授，2013年入选国家百千万人才工程并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，2015年全国冶金教育系统年度杰出人物奖。从事高效集约型催化材料及高性能节能储能材料等方面的应用基础研究。在Nat. Commun.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Appl. Catal. B-Environ.、Nano Energy、Energy Storage Mater.等期刊发表SCI收录论文230余篇，授权发明专利70余项。作为项目负责人先后承担了国家重点研发计划课题、863计划、973计划课题、国家科技支撑计划课题、国家自然科学基金重点及面上项目等国家或省部级项目。“新型绿色烯烃环氧化用催化材料的研究”在2011年获北京市科学技术奖二等奖（第一完成人），2012年获北京市教育教学成果一等奖，2014年作为主讲人之一讲授的“材料类专业导论课”入围“中国大学视频公开课”，“功能复合材料的结构设计、多级构筑与性能定制研究”在2016年获高等学校科学研究优秀成果奖自然科学奖一等奖（第一完成人）。