林科院林化所蒋剑春院士团队Adv. Sci：表面磷诱导的CoO与单片碳作为高效空气电极，用于准固态锌空气电池

【引言】

随着化石燃料的不断消耗，能源危机和环境污染日益严重，研究人员致力于开发转换和储能技术来有效利用可再生能源。可充电锌空气的能量转换技术电池（rechargeable Zn–air battery，RZAB）因其理论能量密度高、安全性高、制造成本低而受到越来越多的研究。迄今为止，高活性和低成本双功能氧催化剂的合理设计仍然是一个具有挑战性和紧迫性的问题。在过去的几十年里，生物质衍生的碳材料因其可再生、生态友好和低成本的优势被认为是电催化剂的理想载体。但是大多数情况下，生物材料是被分解成前驱体，然后重新组装成掺杂的催化剂。这种制备过程不可避免地导致界面电阻增加、催化活性位点堵塞以及催化剂从电极上机械剥离，因此严重降低了催化效率和催化剂的耐久性。木质微纤维具有丰富的多孔层次结构。植物中的天然多孔通道有利于在RZAB中制造有效的三相界面（空气-电解质-催化剂）。因此，利用木材的天然孔隙率来创建通道并生产嵌入催化活性位点的催化剂是非常有意义的。这种节能且简单的方法有利于三相界面的催化反应并提高电导率。但是惰性生物质碳材料具有稳定的表面电子特性，ORR和OER的活性受到水和氧的缓慢活化的抑制。通过掺杂过渡金属氧化物（TMO）、碳化物和非金属（如N、P、S和B）后，由于掺杂剂的电负性和原子尺寸引发的调谐效应，ORR和OER活性得到增强。特别是，钴基氧化物（CoO_x）因其丰富且易于制备而被研究作为ORR催化剂。氧化物表面的高效羟基解吸行为被证明可有效诱导优异的OER性能。为了满足ORR和OER的双功能性能要求，引入杂原子来调整电子结构并促进氧活化能力。特别是，P原子促进了P周围的电子向O的转移，因为P的电负性比O低得多，而且P-O键是高度极化的。理论上，表面P原子充当电子转移桥以提高整体电导率，协同提高CoOx的氧活化能力。然而，目前还没有涉及这种表面设计策略来考虑催化活性和环境优势。

【成果简介】

近日，中国林科院林化所蒋剑春院士、郑州大学Liu Yanyan（通讯作者）等人提出了一种表面磷化-单片策略，将CoO纳米颗粒作为单片电极嵌入泡桐碳板（P-CoO@PWC）中。受益于天然传输通道的保留，P-CoO@PWC-2有利于构建三相界面结构，实现高效传质和高导电性。该电极对氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)均表现出显着的催化活性，过电位间隙较小(E_OER − E_ORR = 0.68 V)。密度泛函理论计算表明，在P-CoO@PWC-2表面上掺入P可以调节电子结构，促进水的解离和氧的活化，从而诱导催化活性。用于准固态或水性ZAB的单片P-CoO@PWC-2电极具有优异的比功率、低充放电电压间隙（0.83 V）和长期循环稳定性（超过700次循环）。这项工作为将丰富的生物质转化为高价值的能源相关工程产品提供了新的途径。相关成果以“Surface Phosphorus-Induced CoO Coupling to Monolithic Carbon for Efficient Air Electrode of Quasi-Solid-State Zn–Air Batteries”发表在Advanced Science上。

【图文导读】

图 1 P-CoO@PWC合成的示意图

图 2 P-CoO@PWC-2的结构表征

（a-c）PWC、CoO@PWC和P-CoO@PWC-2的SEM图像；

（d）P-CoO@PWC-2的TEM图像；

（e，f）P-CoO@PWC-2的HRTEM图像；

（g，h）P-CoO@PWC-2的EDX-STEM元素Mapping图；

（i）CoO@PWC和P-CoO@PWC-2的XRD衍射花样。

图 3 P-CoO@PWC-2的XPS、EXAFS和Raman谱图分析

（a）CoO@PWC和P-CoO@PWC-2的XPS总光谱；

（b-e）CoO@PWC和P-CoO@PWC-2的Co 2p、O 1s、C 1s和P 2p光谱；

（f-h）在R和k空间中的EXAFS光谱，以及P-CoO@PWC-2、CoO@PWC、CoO和CoP的Co K边缘XANES光谱；

（i）P-CoO@PWC-1、P-CoO@PWC-2、P-CoO@PWC-3、CoO@PWC和PWC的Raman光谱图。

图 4 P-CoO@PWC-2的ORR和OER性能

（a）在N₂或O₂饱和的0.1 M KOH电解液中的CV曲线；

（b）1600 rpm时，ORR的LSV曲线；

（c）不同转速下，P-CoO@PWC-2的LSV曲线；

（d）不同催化剂的ORR-Tafel图；

（e）不同电位下，P-CoO@PWC-2的电子转移书n和H2O2产率（%）；

（f）在O₂饱和的0.1 M KOH中，不同催化剂的OER极化曲线；

（g）不同催化剂的OER-Tafel图；

（h）不同催化剂的E_gap值比较图。

图 5 CoO@PWC和P-CoO@PWC-2的理论结构分析

（a）CoO@PWC和P-CoO@PWC-2的态密度图；

（b）CoO@PWC和P-CoO@PWC-2表面上水的吸附构型和水解离的能量示意图；

（c）在CoO@PWC和P-CoO@PWC-2上不同电极电位下ORR和OER的自由能图。

图 6 P-CoO@PWC-2空气正极的准固态RZABs的性能

（a）准固态RZAB的结构示意图；

（b）准固态RZAB电池的开路电压及其实物图；

（c）准固态RZAB电池的放电曲线和功率密度图；

（d）在10 mA cm^-2下，准固态RZAB电池的循环充放电曲线。

图 7 P-CoO@PWC-2空气正极的水系ZABs的性能

（a）P-CoO@PWC-2空气电极的水系ZAB的结构示意图；

（b）P-CoO@PWC-2空气电极的水系ZAB的开路电位及实物图；

（c）串联两个P-CoO@PWC-2的ZABs点亮的红色、白色、黄色和绿色LED；

（d）P-CoO@PWC-2和Pt/C-RuO₂的ZABs的极化曲线和功率密度图；

（e）P-CoO@PWC-2的ZABs的长循环稳定性。

【小结】

总之，表面磷诱导的CoO纳米颗粒与碳板（P-CoO@PWC-2）结合作为整体电极，具有高效的双功能氧电催化在ZAB中具有优异的性能。表面磷诱导的对ORR和OER的催化活性和稳定性与Pt/C和RuO2相当。实验研究和DFT计算表明，P原子在P-CoO@PWC-2表面的结合调整了其电子结构，以促进水分子的解离和氧分子的活化，从而促进其双功能催化活性。使用单片P-CoO@PWC-2电极的准固态ZAB显示出1.48 V的高开路电位、73 mW cm^-2的最大功率密度和优异的充放电稳定性。这项工作展示了一种用于制造碳材料电极的表面磷化单片策略。该策略可以进一步扩展到用于存储系统和各种能量转换的其他单片催化活性碳复合材料，例如其他金属-空气电池、离子电池和超级电容器。

文献链接Surface Phosphorus-Induced CoO Coupling to Monolithic Carbon for Efficient Air Electrode of Quasi-Solid-State Zn–Air Batteries（Advanced Science DOI: 10.1002/advs.202101314）。

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