Electrochemical Energy Reviews：解决锂电池热失控的策略：从机理到改性

【背景介绍】

众所周知，能源是人类生存所必需的，也是社会可持续发展的关键因素。对化石燃料的过度使用导致了严重的气候变化和能源危机。为了减轻不可再生能源枯竭和二氧化碳（CO₂）排放引起的气候变化的不利影响，开发替代清洁能源和新的能源利用形式至关重要。研究人员开发了各种电化学和光电能量存储和转换系统，以满足现代社会的需求，如锂电池、电催化电池、燃料电池、微生物电池、金属-空气电池和超级电容器。目前，锂电池已被证明几乎是最重要的储能装置，因为其具有超高的能量和功率密度、优异的循环稳定性和环境友好性。虽然锂电池是市场上使用最广泛的电池，但是其性能必须通过实际应用来验证。除固有的电气、热力学和电化学阻抗的限制外，锂电池在提供能量时还会产生一定量的热量。此外，锂电池通常具有超高的能量密度，研究表明，能量密度越高，稳定性越差。随着锂电池能量密度的不断提高，其安全性的提升迫在眉睫。其中，热失控是锂电池研究中不可避免的安全问题。因此，关注锂电池材料的热危害并采取相应的预防措施具有重要意义。

【成果简介】

近日，天津大学封伟教授（通讯作者）等人报道了关于锂电池的热失控及其危害的综述。在文中，作者重点讨论了基于锂电池固有结构的抑制热失控的设计、改进和改进。根据电池的热源，作者将其分为可逆热和不可逆热。此外，超热产生具有深远的影响，包括热失控、容量损失和电气不平衡。接着，作者着重讨论了各种电池组件（负极、正极、电解质和分离器）的设计和改进策略，以抑制热失控。制备具有优异热稳定性和力学性能的固体电解质界面层是负极材料改性策略的核心。添加剂、稳定涂层、元素替代和热响应涂层材料通常用于提高正极的安全性。新型电解质添加剂、固态电解质和热稳定分离器为解决下一代高性能电化学存储器件的热失控问题提供了良好的机会。研究成果以题为“Strategies to Solve Lithium Battery Thermal Runaway: From Mechanism to Modification”发布在国际著名期刊Electrochemical Energy Reviews上。

【图文解读】

图一、更小体积、更高能量密度和更高安全系数的锂电池发展阶段

图二、2014-2020年11月4日记录的涉及锂电池的航空/机场事故

图三、Li/CF_x的理论电压与实际平台电压之间的偏差

图四、锂电池在不同工作窗口和附带温度下的性能

图五、锂电池热失控的原因及后果

图六、金属锂负极枝晶形成示意图

图七、各种3D多孔主体捕捉熔融锂
（a）Al₂O₃颗粒、具有Li-Al-O层的Al₂O₃骨架和3D LIA电极的示意图；

（b）使用裸锂电极或复合电极的对称电池循环性能；

（c）Li-cMOFs的制造示意图；

（d）沉积在cMOF中的锂薄膜的示意图和横截面。

图八、各种3D多孔主体捕捉熔融锂
（a）NPCC-Li的插图。

（b）纯/N掺杂/N-P掺杂/P掺杂石墨烯片中锂不同电荷密度的优化结构；

（c）裸CS和Co₃O₄-CS骨架的数字图像，以及Co₃O₄-CS骨架的多级结构示意图。

（d）Co₃O₄与Li反应的Gibbs自由能变化。

图九、为调节锂沉积而构建的亲锂位点
（a）Li吸附能量分布和SAM天然石墨上锂成核/电镀过程的示意图；

（b）PG、NG和SANi-NG与一个Li原子的电荷密度变化；

（c）CNF-TiN的合成示意图；

（d）CNF-TiN上的锂成核/电镀工艺。

图十、为调节锂沉积而构建的亲锂位点
（a）Li和PA-MXene层上的Li成核/电镀过程图解；

（b）使用PA-MXene-Li的对称电池循环性能；

（c）镀上Li后，PA-MXene-Li的SEM图像；

（d）3DP-VALi的示意图；

（e）3DP-VALi和裸Li上的Li成核/电镀过程示意图；

（f）不同电流密度下，裸Li和3DP-VALi上Li沉积的SEM图像。

图十一、在锂负极和电解质之间构建人工SEI薄膜
（a）PTMEG-Li/Sn的形成机理；

（b）PTMEG-Li/Sn处理过的Li成核/电镀工艺示意图；

（c）裸Li和LiF-富Li的Li镀层行为示意图；

（d）保护性MCI的形成示意图；

（e）循环前和第十次循环后保护MCI层的XPS图案；

（f）通过FEC处理在锂负极上形成双层薄膜的方案。

图十二、碳基负极
（a）SEM图像显示石墨VGCF CNHs被碳薄膜包围；

（b）在50 °C下，通过ALD涂覆Al₂O₃的天然石墨复合电极的循环性能；

（c）Al₂O₃包覆天然石墨复合电极的电化学性能。

（d）Sn-Al₂O₃-C纳米复合材料的合成路线示意图；

（e）石墨上Al₂O₃涂层的示意图和SEM图像；

（f）在15-480 mA g^-1下，获得的Al₂O₃涂层石墨的倍率性能；

（g）天然石墨电极的失效机理和N-UNCD涂层电极的高稳定性。

图十三、开发的其他负极材料
（a）抑制电池故障的自动关闭负极的示意图；

（b）裸氮化硅和TiO₂涂层氮化硅的显微结构示意图；

（c）Li₄Ti₅O₁₂和Li₇Ti₅O₁₂的结构，体积没有变化；

（d）多孔月饼状结构的合成示意图；

（e）介孔TiNb₂O₇的SEM图像。

图十四、用于正极保护的添加剂和涂层
（a）非晶态LiFePO₄的ALD示意图；

（b）退火LiFePO₄/CNT在1 C和0.1 C下的循环稳定性；

（c）通过HF侵蚀和水再生的正极降解循环；

（d）LiMn₂O₄颗粒的CeO₂基ALD涂层示意图；

（e）循环过程中，LNMO-n的示意图。

（f）LiNi_xCo_yMn_zO₂的SEM图像和相应元素Ni、Co和Mn的能量色散X射线光谱（EDS）绘图；

（g）多层LiNi_xCo_yMn_zO₂中空纤维的横截面SEM图像。

图十五、提高Li插层正极的稳定性
（a）Fe取代对结构改性的影响示意图；

（b）充放电曲线与LiNi_0.5-xMn_1.5-xFe_2xO₄（2x=0, 0.33）的容量保持率；

（c）LiNi_0.5-xMn_1.5-xFe_2xO₄（2x=0, 0.33）的倍率性能；

（d）热响应LCO-PTC正极的机理示意图。

图十六、CF_x正极的创新
（a）来自C 1s XPS光谱的离子/半离子/共价C-F键能；

（b）氟代石墨烯中C-F键的长度和从氟代石墨烯中去除中性F原子的能量；

（c）10 mA g^-1时F-CMN的放电曲线；

（d）使用容量为1 Ah的F-cMNS-280在0.01 C下制造的袋式锂电池的放电曲线；

（e）经过溶剂热剥落的氟化石墨的高分辨率XPS光谱；

（f）在高温下，使用F₂合成氟代石墨烯纳米带的示意图。

图十七、锂电池中常用液体电解质的基本性质

图十八、稳定液体电解质的添加剂
（a）溶解在LiTFSI-LiBOB电解质中以提高锂负极安全性的LiPF₆添加剂示意图；

（b）在电流密度为1.75 mA cm^-2、60 °C下，在EC-EMC溶剂中使用各种电解质的Li-NMC全电池的电化学性能；

（c）电池中EM-5Li-Na IL电解质的组成示意图；

（d）具有不同循环的EM-5Li-Na IL电解质的对称锂电池；

（e）PF₅稳定的示意图；

（f）TMSPC添加剂清除HF的示意图；

（g）在有无MTE-TMS添加剂下，石墨/NCM851005电池的失效机制示意图；

（h）有无MTE-TMS添加剂下，电池的循环性能和库伦效率。

图十九、安全的SSEs
（a）Li-FEC/LiFePO₄固态电池示意图；

（b）Li-FEC/LiFePO₄电池和Li-FEC/LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂电池在不同速率下的电压波形；

（c）PIC、CIP和夹层型电解质的示意图；

（d）LFP/SCE/Li和LFP/PIC/Li电池在不同电流速率下的倍率性能；

（e）SPEs的非原位和原位合成；

（f）PEO-LCO、CMC-LCO和海藻酸钠-LCO电极的SEM图像；

（g）比较PEO、PVDF、CMC单体和海藻酸钠单体在LiCoO₂（001）上的吸附能。

图二十、基于热稳定性的分离器
（a）不同温度下，PP、PI和Al₂O₃-PI分离器收缩的数字图像；

（b）PP、PI和Al₂O₃-PI分离器液体电解质渗透行为的数字图像；

（c）PE、PPS1-81和PPS2-81分离器在不同温度下热处理后的数字图像；

（d）配备PE、PPS1-81和PPS2-81隔板的电池的额定性能；

（e）具有热触发电池阻燃性能的“智能”静电纺丝分离器示意图；

（f）LIBs同轴fber-分离器关闭概念示意图；

（g）热响应微球涂层分离器示意图；

（h）具有热触发阻燃性能的多功能电纺分离器的示意图；

（i）APP上Li₂S_x的示意图以及APP和Li-S的结合能。

图二十一、概述解决锂电池热问题的各种方法

【总结与展望】

综上所述，作者总结了锂电池的工作机理，阐述了锂电池在充放电过程中的不同热源和各种热危害。还重点介绍了提高锂电池安全性能的方法，包括电池电极材料和其他重要电池组件的改进等。其中，过热会产生热失控、容量损失和电气不平衡等问题。电极材料的选择和电池结构的优化都可以提高锂电池的安全性能，抑制热失控。

本文讨论的改进方法如下：（1）负极材料。锂电池的负极材料包括金属锂、碳基材料和硅基材料。负极表面形成具有优异热稳定性和机械性能的SEI层是任何负极材料改性策略的核心，可以提高安全性和循环稳定性。（2）正极材料。在电池内部的反应过程中，正极比负极导电性差，产生更多的热量。使用添加剂或涂层和元素替代是广泛使用的插层型正极中常用的有效方法。在正极上涂覆热响应材料可以提高电池的安全性。（3）电解质材料。磷酸三苯酯、含硅和含氟的添加剂可以提高液体电解质的热稳定性。此外，固体电解质有助于解决下一代高性能电化学存储器件的热失控问题。（4）分离器材料。使用具有改进热稳定性的PI和PPS材料作为分离器，结合改性和涂层，可大大提高分离器材料的稳定性。此外，使用热响应材料可以在过热期间及时关闭电池，并防止热失控。

然而，通过理论分析和材料设计仍有许多机会有待探索。虽然取得了许多突破，但是高能量密度锂电池仍然面临许多挑战。具体如下：（1）考虑自变量作用的锂电池理论模型。迫切需要构建一个更符合实际系统的理论模型，以提出更有针对性的理论。（2）SEI和CEI层对锂电池的安全。对SEI和CEI的形成机制、结构和组成的基本认识仍然不足，需要准确地提高对SEI和CEI的作用和组成的理解并对其修饰调整。（3）必须开发具有高容量和高安全性的负极。仅少数负极材料可以商业化，而商用石墨材料的性能较差，无法满足迅速发展的需求。（4）开发新型热稳定性正极材料。在连续循环过程中，高度脱硫醇状态下的各向异性体积变化会导致正极材料的机械退化和进一步的容量衰减。（5）固体电解质需要进一步深入研究。由于其离子导电率低、锂离子稳定性差、电解质与锂金属之间的界面差，导致在锂电池中的实际应用需要相当大的发展。（6）在高能量密度袋式电池中，很少考虑接线和集电器的设计。巧妙的设计线和集电器可以大大提高袋式电池的热稳定性。

总之，从提高锂电池的安全性、容量、电压和循环稳定性、库仑效率和储存性能等方面来看，需要推进锂电池的可持续发展。在锂电池的商业应用中，许多改进没有得到充分优化。但是，它们可以为未来锂电池的发展做出贡献。

文献链接：Strategies to Solve Lithium Battery Thermal Runaway: From Mechanism to Modifcation. Electrochemical Energy Reviews, 2021, DOI: 10.1007/s41918-021-00109-3.

本文由CQR编译。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱：tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu.