宁波大学章理远&舒杰ACS AMI : 液态钠钾合金电极的初始合金化行为研究

研究背景

由于固态碱金属电极在电化学反应过程中容易产生枝晶，会造成电池短路失效等一系列安全问题，液态金属成为一种新的解决方法。然而，钠钾合金电极具有极大的表面张力，很难直接作为电极应用于电池。另一方面，作为一种具有双活性金属的电极，合金化反应、电极成核、生长动力学过程是难以预料和检测的。引此，对钠钾合金电极的制备、初始合金化行为以及电极界面的电化学反应过程的研究是是亟待解决的，且研究面临着巨大挑战。

成果简介

近日，宁波大学舒杰教授课题组章理远副教授通过沉积钾后沉积钠的方式，原位形成了可应用的钠钾合金电极。通过结合理论计算和力学模拟，首次建立了Na和K的交换扩散机制模型，揭示了Na原子嵌入K晶体过程中的热力学稳定性、较低的活化能垒和较低的结构应力。并通过电沉积实验进一步分析了NaK合金电极中的初始合金化行为，实现了原位制备NaK合金电极的可控构建。上述成果以“Expounding the Initial Alloying Behavior of Na-K Liquid Alloy Electrode”为题在ACS Applied Materials & Interfaces上在线发表。

图文导读

图1 理论计算和力学模拟模型的构建

(a) 两种交换扩散机制的示意图；(b) DFT 模型；(c) 活化能垒；(d) 力学模拟模型

图2 电沉积实验的构建

(a) Na-Fol-K的电沉积示意图；(b) Na-Fol-K的电沉积曲线；(c) K-Fol-Na的电沉积示意图；(d) K-Fol-Na的电沉积曲线

图3 NaK@C电极SEI膜的的研究

(a) K@C电极的XRD谱图和光学图像；(b) NaK@C电极的XRD谱图和光学图像；(c) K@C电极的K 2p结合能；(d) NaK@C电极的K 2p结合能；(e) K@C电极的F 1s结合能； (f) NaK@C电极的F 1s结合能；(g) NaK@C电极SEI层的TEM图像；(h) EDS元素分布

图4 NaK@C电极的界面电化学反应观测

(a) NaK@C电极(左)和裸K电极(右)的恒电流循环曲线和原位光学显微镜设备；(b) 电极-电解质界面观察；(c) 在360-420s内，裸K侧气泡生长和破裂引起的枝晶扩散现象。

图5 对称电池和全电池的电化学性能分析

(a) NaK@C(红色)和裸K(蓝色)电极在0.4 mA cm^-2电流密度下对称电池的恒电流循环性能；(b) NaK@C和裸K电池在不同电流密度下的倍率性能；(c) NaK@C//PPB和K//PPB全电池在1C电流密度下的倍率性能；(d)长循环性能。

小结

综上所述，通过理论计算和力学模拟等模型的构建，首次建立了NaK合金的两种交换扩散机制。证实了与K原子嵌入Na晶体相比，Na原子嵌入K晶体的最终态具有更好的热力学稳定性、更低的活化能垒和更低的结构应力。在此基础上，设计了NaK分步电沉积的方法，成功在室温条件下原位制备了NaK合金电极。通过对两种沉积方式的比较，进一步验证了上述理论结果。除此之外，对分步电沉积法构建的NaK@C电极进行了表征，并对其用于存储系统中的电化学性能进行了测试。结果显示，原位制备的NaK@C电极表面具有一层含有氟化物的人工SEI层；电极的液体性质和SEI的存在使其具有明显的无枝晶特性，且在对称电池和全电池测试中均表现出了优异的电化学性能。本文研究的NaK合金电极的制备和初始合金化行为，为可控电极的制备提供了一种简单而有效的方法，也为合金电极在储能系统中的潜在应用提供了新的思路

文献链接：Expounding the Initial Alloying Behavior of Na-K Liquid Alloy Electrode，ACS Appl. Mater. Interfaces，2021，https://doi.org/10.1021/acsami.1c11134

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