技术路线图：无机钙钛矿在能源领域的应用

【研究背景】

无机钙钛矿具有许多重要的物理性质，如铁电性、磁阻效应和超导效应以及作为重要的能源材料候选人。作为最重要的能源材料之一，无机钙钛矿可应用于电池、燃料电池、光催化剂、催化作用、热电和太阳能热发电等领域。在所有这些应用中，钙钛矿型氧化物或其衍生物提供高度竞争的性能，通常是最先进的，因此倾向于将研究占据主导地位。

【成果简介】

近日，英国圣安德鲁斯大学John Irvine教授团队在回顾了这些功能，试图促进不同应用领域之间的思想交汇。作者探讨了改进的潜力，并调研了详细建模、原位和操作研究的重要性，以推进这些材料的发展。该论文以题为“Roadmap on inorganic perovskites for energy applications”发表在知名期刊J Phys Energy上。

【图文导读】

钙钛矿结构是基于化学计量比ABX₃阵列的相对简单的原子排列，具有两个阳离子位点和一个阴离子位点。尽管它相对简单，但这种结构类型表现出各种特殊的重要性质，这个强大的功能是建立在重要的B-X框架及其高度共价性，如图1所示。

图1. 无机钙钛矿在能源应用中的应用领域及其与特定性质的关系。

由于具有令人印象深刻的光伏性能，最近人们对具有卤化铅无机成分和有机阳离子的杂化钙钛矿产生了极大的兴趣。虽然这些无疑与无机钙钛矿具有相同的结构基序，但在结构特征上存在重要差异。因此，无机钙钛矿，尤其是氧化物（即X=O）可能被认为是真正的钙钛矿。在这里，作者试图重新审视这些无机钙钛矿，并将其重要功能的最新研究成果汇集在一起，接下来以此回顾这些研究，以促进领域的发展。

1、水裂解光催化剂

由于氢作为一种能源载体的清洁性质，在过去的半个世纪里，全世界都在积极探索利用可再生能源（如阳光或太阳能/风能发电）分解水来生成氢。在水分解光催化研究的历史上，钙钛矿及其衍生物在迄今为止研究的数百种半导体光催化剂中占据了突出的地位。

图2.（a）Ru改性SRTIO3片材的水分解示意图；（b）LaMg_xTa_1−xO_1+3x N_2−3x(x=0–2/3)的晶体结构以及TiOXH/SiOXH/RhCrO_y/LaMg_1/3 Ta_2/3O₂N上纯水的H₂和O₂析出率对入射光截止波长的依赖性。（c）Y₂Ti₂O₅S₂的晶体结构和使用Cr₂O₃/Rh/IrO₂修饰的Y₂Ti₂O₅S₂在入射光波长上的整体水分解，以及Y₂Ti₂O₅S₂的漫反射光谱进行比较。

尽管钙钛矿太阳能水分解仍面临挑战，但新钙钛矿材料或光催化机制的进展可能是一个突破。已经在一些钙钛矿体系中发现，光催化分解水的基本步骤可以得到显著的改进。尽管如此，挑战依然存在。开发稳定的可见光活性钙钛矿分解水的需要对光催化的每个基本步骤都有严格的标准。特别是，如何有效地分离光生电子-空穴对，并在钙钛矿表面构建简单的电荷转移路径是需要解决的主要问题。

2、太阳能驱动的热化学燃料生产

近年来太阳能和风能技术的成本大幅降低，使人们将注意力转向了能源储存，因为它是通往未来可持续能源的桥梁中重要的一环。两步太阳能热化学制氢（STCH）已成为满足储存需求的一条有吸引力的途径。其过程如下：金属氧化物在高温下还原，然后在第二个水分解步骤中，在较低温度下还原产物与蒸汽反应。在这一步骤中，来自H₂O分子的氧气被结合到氧化物中，产生氢气。

STCH研究的一个关键目标是开发还原和水分解都有利的材料。由于这两个反应不是热力学独立的，因此材料性质要求转化为总体要求，即还原反应的焓为“中等”，并且假设水分解在低于还原的温度下进行，相应的熵应尽可能大。

钙钛矿型CaMnO_3-δ的此类分析示例如图3所示，该钙钛矿型CaMnO3在环境条件下以正交变形结晶（GdFeO3结构类型），并在高于约920°C的空气中转变为缺氧立方形式。

图3. 典型氧化物钙钛矿的氧化还原热力学研究。

近年来，材料的计算设计受到了广泛的关注，还原能的从头计算预测前景广阔。另一方面，熵的计算预测仍然很脆弱，特别是对于LaMnO_3-δ等材料和CaMnO_3-δ具有与高温热化学循环相关的相结构不同的基态。然而，在两个温度循环中，熵比焓更能提高STCH性能。因此，实验和计算很可能会齐头并进，以识别熵的来源，超越目前主导STCH钙钛矿候选材料的构型和振动源。

3、热电能转换

热电（TE）效应的基本原理已经报道了近200年，但实际开发仅限于过去几十年。热点发电机（TEGs）提供长期、直接的热电转换，无需高维护成本，但具有可扩展性的优势。然而，传统的TE材料，例如Bi₂Te₃、PbTe和SiGe存在组成元素丰度低、毒性或成本高的问题。此外，它们的转换效率取决于温度，并且它们的工作温度范围很窄。无机钙钛矿比传统的TEs具有重量轻、成本低、环境优势、更宽的温度操作窗口和可能更高的平均ZT。

图4. 改善无机氧化物钙钛矿热电性能的电流策略。

无机钙钛矿应用于TE的主要限制是ZT值较低。这是由低PF（σ和/或S）或高导热系数（κ）引起的，后者是SrTiO₃基TE材料的限制因素，而CaMnO₃基材料则同时存在这两个问题。因此，主要的挑战是增加σ和减少κ，这两者是直接相关的。迫切需要进一步发展加工方法和建模工作，以确定新的候选材料和优化的微纳米结构，从而提高所需的热传输和电传输性能，以使无机钙钛矿达到其全部TE电位。对界面的理解以及对导电性和导热性的预期调节将是实现突破的一个关键方面。

4、用于固体氧化物空气电极的无机钙钛矿氧化物

无机钙钛矿氧化物ABO_3-δ为设计材料的物理和化学性质提供了极大的灵活性，是固体氧化物电池（SOC）空气电极设计的核心。尽管SOC系统具有许多优点，例如高效率和燃料灵活性，但它主要用于固定应用。在便携式应用中实施该技术的当前挑战来自于现有材料在低温下的低效率以及当前微型化技术的缺乏。在多组分氧化物陶瓷领域，这是一个特殊的挑战，因为器件的生产依赖于先进的沉积技术（PLD、ALD）。通过PLD制备固溶体系列阵列是可能的，但这些阵列通常处于研究实验室水平，目的是确定新的高性能钙钛矿组成。

在电极设计方面，界面工程的概念带来了该领域令人振奋的发展。随着PLD和ALD等薄膜技术的进步，界面设计达到了新的高度。通过控制薄膜和衬底之间晶格失配产生的应变，可以显著改变氧的非化学计量比、表面化学和电荷转移动力学。通过这种方式，获得了快几个数量级的离子扩散动力学。

图5. 不同异质结构（a）多层膜、（b）垂直排列的纳米复合材料、（c）复合结构和（d）渗透多孔结构的示意图。

对SOC空气电极的研究揭示了从原子到微观的反应机理和影响催化活性的因素。表面和（异质）界面缺陷结构的工程设计将继续引领低温下改进电极的设计。高熵材料开发等方法，结合分子动力学和密度泛函理论等理论技术，将促进材料发现和器件优化。无机空气电极的未来发展机会众多，且具有极其诱人的前景。

5、用于固体氧化物电池的钙钛矿燃料电极

钙钛矿结构材料已广泛应用于能量产生、转换和储存装置中。在这些装置中，固体氧化物燃料电池（SOFC）是将碳氢化合物或其他燃料中的化学能高效转化为电能的重要装置。SOFC的传统阳极是金属氧化物金属陶瓷，如Ni-YSZ。镍对CH₄分解的催化活性很高，以至于在阳极上发生结焦，导致碳沉积，堵塞阳极孔。阳极处NiO和Ni之间的体积变化也会导致阳极/电解质界面分层，导致电池退化。因此，需要使用能够耐受氧化还原变化而不会发生机械或电化学降解的材料来替代金属陶瓷阳极。氧化还原稳定的钙钛矿氧化物在还原和氧化气氛中都具有较高的电子/离子导电性，合适的TECs接近电解质材料，与电解质和互连材料具有良好的化学兼容性，可以选择作为SOEC的理想燃料电极。

图6. （a）氧化还原出溶液的示意图；（b）SOC气体还原（5% H₂/N₂）（c）电化学开关（通过在电池上施加2 V电压）和典型的钛酸盐电极结构上的外溶镍。

未来的工作有必要开发新的钙钛矿氧化物，其可在低温下操作，以最小化阳离子偏析并延长稳定性。为了降低SOCs的制造成本，电极与氧化物电解质的共烧结是另一个挑战，需要降低电解质材料的烧结温度。对称可逆SOFCs基氧化还原钙钛矿型氧化物电极是一种很有前途的能量转换和储存的电化学装置。

6、钙钛矿型固体氧化物电池电解质

探索氧化物离子导体在固体氧化物燃料电池、离子泵和各种传感器中的广泛应用，使我们能够在不久的将来预测先进高效的能量转换和存储技术。目前，具有较低工作温度的替代氧化物导体正在不断研究中，例如掺杂的氧化铈和没食子酸镧钙钛矿氧化物，这严重依赖于新型、高性能和低成本的掺杂材料。这些工作已经证实了用于化学-动力和动力-化学应用的优越固态电解质，如固体氧化物燃料电池（SOFC）、固体氧化物膜电解、制氢、合成气生产和CO₂还原。

图7. 钙钛矿型离子导体ABO₃的典型结构和未来开发中面临的要求。

随着这些技术的商业化，在高温下运行的固体电化学设备的耐久性和可靠性变得更加重要。LSGM作为钙钛矿氧化物电解质的发现为下一代SOFC/SOEC奠定了坚实的基础。但调谐晶格中的缺陷化学和设计电化学和物理化学性质仍然是一个重大挑战，特别是关于与NiO的不相容性和商业行业的成本效益制造设计。商业设备必须具有卓越的电化学性能，通过采用廉价的大面积涂层工艺，成功开发出钙钛矿型薄电解液，能够通过前一个电极（包括LSGM）的出色稳定调谐成分抑制与其他电极的反应进行研究。

7、质子固体氧化物电池电解质

质子导电氧化物被认为是潜在的下一代能量转换和储存材料，其优点是在350℃-650℃的温度下具有高质子电导率。与氧离子导电氧化物和质子导电聚合物不同，质子导电氧化物（所谓的质子陶瓷）具有独特的特征，即质子可以围绕晶格氧离子旋转和转移，而不是在晶格中调节，在还原或潮湿条件下具有较低的活化势垒。

图8. 可持续质子电化学电池的示意图。

钙钛矿型氧化物作为质子电解质具有巨大的潜力。最近的进展集中在简单的A²⁺B⁴⁺O₃钙钛矿（BaCeO₃-BaZrO₃系统）上，其他新的钙钛矿衍生物应继续寻求。通过控制非化学计量比和筛选技术，迫切需要寻找在更低温度（<400℃）下具有合适质子导电性的创新固态钙钛矿材料。随着材料科学的进步和对成分-结构-性能关系的深入理解，一些关键技术问题需要克服以满足实际要求。目前的研究证据表明，质子导电钙钛矿是近期SOFC商业化最具前景的材料。为此，制造、密封、热循环、系统设计、燃料选择和工厂平衡的优化是关键。

8、质子固体氧化物电极

近年来发现的允许固态质子传导的氧化物导致了一些具有潜在变革性的电化学技术的出现，包括质子陶瓷燃料电池（PCFC）和电解电池（PCEC）、电化学传感器，以及质子膜反应器。质子氧化物独特的中温区（~350℃-650℃）（与低温液体或聚合物离子导体和高温固体氧化物氧离子导体相比）具有重要优势：高效率、稳定性、电化学通用性和低材料成本。然而在几乎所有的应用中，由于缺乏专门为质子氧化物集成而设计的电极材料，器件的性能和功能目前受到限制。

图9. 质子陶瓷器件的应用范围。

钙钛矿氧化物为质子陶瓷器件的电催化活性提供了一个通用框架，但必须进一步开发有效操纵性能的专业知识，共同努力设计电极微结构并加深对降解和限速机制的理解，正在推动性能的稳步提高。同时，对成分-性能关系的系统研究正在开始建立设计原则，这可能很快带来材料发现的飞跃。利用这些发展来提高电极材料的稳定性和低温活性将是实现质子陶瓷用于能量转换的全部优势的关键。

9、用于ORR和OER的双功能钙钛矿电催化剂

可充电金属空气电池和再生燃料电池等依赖于氧气电化学的可再生能源技术的效率受到氧气电催化的动力学限制，即氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）的阻碍，发生在这些设备的电极上。大多数研究集中于ORR或OER反应，但对于电池应用，如锌/空气或锂/空气，以及再生燃料电池，理想的电催化剂将适用于这两种反应。实现有效的双功能催化需要最小化两个反应的过电位，通常通过测量两个反应达到所需电流密度所需的电位差来确定。

图10. 钙钛矿结构和成分/结构的示例说明，可用于寻找最活跃/耐用/经济的双功能ORR/OER电催化剂。

过渡金属钙钛矿所提供的广泛成分景观为ORR和OER电催化剂的材料发现提供了巨大的机会。如果这些电催化剂要在电池和可逆燃料电池中得到实际应用，就需要更多地考虑其可能的双功能性质。

10、钙钛矿薄膜的电催化作用

开发可再生能源的需求导致了改进可再生能源技术的新方法。混合价金属氧化物对各种电化学储能和转换技术特别感兴趣。特别是，结构为ABO₃（其中A和B为金属阳离子）的无机钙钛矿作为燃料电池、电解槽和金属空气电池中氧反应的电催化剂，正被广泛研究。

图11. 不同钙钛矿催化剂中（a）OER和（b）ORR过电位的关系，如B位过渡金属上的电子占据关系。（c）Mn价态对ORR活性的影响。

虽然各种薄膜沉积方法已被用于制备无机钙钛矿，但对以这种方式制备的材料的电催化应用研究相对较少，其他合成路线也受到青睐。沉积技术的发展允许在低温下精确控制成分和生长，这使得许多三元取代掺杂钙钛矿作为电催化剂的探索成为可能。这使得各种表面效应得以解开，并根据特定反应合理设计新型电催化剂。利用计算筛选三元化合物以获得所需氧化状态和高通量实验的互补方法将允许继续开发新的无机钙钛矿，以解决能量转换和存储技术中的特定缺点。

11、非均相催化作用

无机钙钛矿的组成和结构具有广泛的可能性，由于其优异的氧化还原性能、氧迁移率和较高的电子/离子导电性，在许多领域有着广泛的应用。迄今为止，具有可调性质的无机钙钛矿由于其组分和结构的特殊变化，在催化领域（如光催化、电催化和传统的多相催化）得到了广泛的研究。在多相催化领域，无机钙钛矿具有较高的热稳定性和水热稳定性、可调的酸碱位置和化学计量比、良好的氧化还原能力和氧迁移率，无论是在高温下进行气相或固相化学反应，还是在低温下进行液相催化反应，都具有巨大的潜力。

图12. 多相催化中的钙钛矿。

无机钙钛矿的表面物种和组成主要决定了其本征活性，而表观催化活性可以通过构建具有更高表面积、更多暴露活性中心和增强质量/热传递能力的纳米/微结构来进一步提高。随着合成技术的研究和发展，合成具有可控形貌和暴露面的纳米结构无机钙钛矿成为可能，这有助于深入了解组成、形貌和催化活性之间的关系。此外，通过沉积或溶出方法用其他金属/氧化物纳米颗粒修饰表面也为设计具有优异性能的有效无机钙钛矿催化剂提供了潜在的策略。随着原位/操作仪器和计算机技术的发展，还可以清楚地揭示钙钛矿型催化剂在催化过程中活性中心的变化，帮助设计出更高效、低成本、高活性、长寿命的特殊反应催化剂。

12、化学链

化学链最初作为一种新型燃烧理念被提出，其目标是利用金属氧化物作为氧载体，取代昂贵的分子氧来循环反复供氧，与传统燃烧方式相比，它具有更高的能源利用效率和更高的经济性。

图13. 蒸汽-铁过程在固定反应器中进行反应。

化学链的应用预示着一个未来，预示着能够在减少环境影响的情况下进行更高效的化学转化。这种“未混合”反应过程在热力学上不同于传统的“混合”反应过程，这些差异将被用来提供完全不同和改进的过程。然而，开发化学链的关键是在重复反应循环的苛刻条件下，在载体开发和载体进化研究方面开展良好的科学工作。这需要与良好的工艺工程相结合，以便制定反应堆运行策略，利用化学链的优势，同时减少载体性能的损失。事实上，为了达到最有效的效果，载体开发、过程工程和建模必须作为一个整体进行，同时与相关学科进行互动。

13、新兴的纳米颗粒

与通过传统沉积/组装方法制备的纳米颗粒相比，析溶纳米颗粒可通过单步反应制备，简化了制造，尺寸和分布更加均匀，并且外延嵌在表面内，表现出有趣的新的物理化学性质，如增强的碳沉积和抗烧结性，或应变增强的活性。这些以及调整尺寸、布居数、成分或形状的可能性，使得析溶成为一种功能化钙钛矿表面并具有催化活性的强大方法。最近，纳米颗粒也在钙钛矿体中溶解，在其自身和周围的主晶格中引起相互应变，从而为应变工程和体输运性质的调节打开了新的大门。

图14. 析溶概念的示意图描述，说明控制和功能中涉及的因素。

新兴的析溶纳米材料已经彻底改变了在多个领域（包括催化和能量转换）对材料设计和实施的思考方式。毫无疑问，随着这种方法及其带来的丰富的多功能性继续被不同领域的研究小组采用，该领域将继续发展。虽然配方、合理化和基础工艺的复杂性仍然具有挑战性，但它们也为钙钛矿世界注入了新的活力，有望提供更智能、自适应、具有涌现特性的材料，并为开发先进的相关技术提供动力。

14、锂钙钛矿:兴趣和未来展望

锂电池引领了设备系统的革命，为便携式电子设备或电动汽车提供动力，并从可再生能源中储存能量。基于无机固体电解质的所有固态电池（ASSB）的能量密度更高，安全性和循环寿命更高。锂钙钛矿是氧化物和硫化物ASSB最有前景的电解质之一。

图15. 具有高体积锂离子电导率的锂钙钛矿。

由于锂钙钛矿作为固体电解质在ASSBs中的潜在应用，其研究热情目前受到高度激发。钛酸盐氧化物优异的体离子导电性尚未被其他锂钙钛矿体系所超越。然而，它们相对狭窄的电化学窗口使人们对具有周期表第二行和第三行过渡金属的Li钙钛矿产生了兴趣。在该领域的深入研究，最终将实现克服主要挑战和成功开发最佳锂钙钛矿应用。

文献链接：Roadmap on inorganic perovskites for energy applications ( J. Phys. Energy, 2021, 3, 031502)

本文由大兵哥供稿。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱：tougao@cailiaoren.com

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaokefu