时隔四年，这个课题组再次玩转胶体MOF粒子

金属有机框架材料（MOFs），经过短短二十年的发展，已经成为大家耳熟能详的热点材料。其在气体储存分离，吸附，能源催化以及生物医学工程等领域均有广泛的应用并且被大量报道。然而，对于MOFs胶体性质的研究及拓展鲜有报道。事实上，不同于其他的多孔材料，MOFs还具有对称几何多面体的晶体性质以及尺寸可控性等。单分散的MOFs在溶液里可形成胶体，从而可将其进一步组装成具有多孔特征的光子晶体。2017年，西班牙巴塞罗那加泰罗尼亚纳米科技研究中心（ICN2）的Daniel Maspoch教授课题组在Nature chemistry杂志报道了首例由多截角菱形十二面体MOF颗粒自组装形成具有毫米尺度的超结构，并从理论和实验证实了该超结构具有光子晶体特性（图1）。一时被誉为“网红爆款”。

图1. ZIF-8和UiO-66胶体纳米颗粒自组装的超结构

时隔四年，这个课题组最近又在胶体MOF的可控装配上取得新的进展，并将工作发表在美国化学学会杂志（JACS）期刊上。

合成具有复杂结构的纳米胶体颗粒以及其精准装配一直是十分具有挑战性的工作。迄今为止，虽然有理论验证了不同构象（四面体或八面体）的胶体粒子的存在，但由于胶体粒子合成的不可控性，复杂构象的胶体粒子的制备仍然鲜有报道。在此项工作中，研究人员通过胶体fusion的策略，利用单分散MOF纳米颗粒的多面体性质，精准地将单个聚苯乙烯（PS）微球颗粒粘接在不同MOF多面体颗粒的每个晶面上，从而成功地合成不同配位具有全新构象的胶体簇（图2）。

图2. 不同构象的MOF复合胶体簇制备示意图

值得一提的是，由于胶体MOF粒子的几何特性和高度对称性，因此使得复杂构象的胶体粒子合成变得更可控。如图3所示，通过调节UiO-66与PS胶体粒子的比例(从1:40到1:300)，最终可得到大部分立方体构象（1个UiO-66八面体的晶面和8个PS球配位，八配位简称：8-c）的胶体簇（61%）以及具有单面缺陷的立方体构象（1个UiO-66八面体的晶面和7个PS球配位：七配位简称：7-c）胶体簇(32%)。

图3. 立方体构象的MOF复合胶体簇

此外，通过改变不同的MOF种类和形状，例如采用菱形十二面体和立方体的ZIF-8胶体颗粒，研究人员将PS颗粒精准粘接在其每个面上，又得到了具有八面体构象（六配位）以及立方八面体(cuboctahedron)构象（十二配位）的新型MOF复合胶体簇 （图4）。

图4. 八面体和立方八面体构象的MOF复合胶体簇

更为有趣的是，通过精确控制塑化剂THF的含量，研究人员可以将单颗MOF胶体颗粒逐渐包裹在PS壳内，形成新型的具有核壳结构的MOF复合胶体粒子，并且进一步将其组装成超晶格（图5）。

图5. 具有核壳结构的MOF复合胶体粒子的调控

此项工作首次将MOF纳米颗粒与胶体fusion结合在一起，精确地制备出了具有复杂构象的胶体纳米簇，为潜在的以MOF为基础的纳米反应器，纳米马达以及光子晶体组装等提供了新的思路。本文的第一作者是西班牙巴塞罗那加泰罗尼亚纳米科技研究中心（ICN2）的刘洋博士。

原文链接 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.1c05363

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