南京工业大学陈宇辉教授EEM ：改善氧化还原介质辅助的锂氧电池实际循环性能

youyoucao 3年前 (2021-08-14) 3855浏览

成果简介

近日，南京工业大学陈宇辉教授课题组在Energy & Environmental Materials上发表题为“Improving the True Cycling of Redox Mediators-assisted Li-O2 Batteries”研究论文。该论文报道了一种通过简单方法制备的凝胶聚合物膜（GPM），作为隔膜应用到锂氧电池中时，可以在长循环周期内以及大电流密度下均匀地电镀/剥离锂，且可以抑制氧化还原介质（RMs）的扩散，避免氧化还原穿梭、自放电以及内部短路。该凝胶膜保证了锂氧电池中的锂负极和还原介质的有效应用，使锂氧电池取得较高的容量和良好的倍率性能。

引言

在锂氧电池体系中，绝缘放电产物Li2O2在充电过程进行氧化反应需要较大的过电势，极易引起副反应，对电池性能产生不利影响。为解决这一问题，许多的氧化还原反应介质被引入到电池体系当中。然而，氧化还原介质的引入同样带来一系列新的问题，例如：可溶性的氧化还原介质可以穿梭通过隔膜与锂金属负极发生反应，造成锂负极的损耗乃至电池失效。本研究中，制备了一种具备良好机械与电化学性能的凝胶聚合物薄膜，该薄膜可以使锂离子均匀快速传输，实现锂均匀沉积，且能够有效抑制氧化还原介质以及活性氧的扩散；并详细比较了该凝胶聚合物薄膜在不同氧化还原介质体系中对于充电过程的影响。

图文导读

一、GPM的结构和性能

采用简便的化学合成和热处理法制备了具有良好机械性能，且表面光滑无空隙的GPM薄膜（GPM薄膜厚度在10μm左右，图1）。为了能够直观地分析GPM薄膜对于RMs的阻隔作用，而采用了自制的H形电池模具进行渗透测试（图1c-d），而商用的PP隔膜则作为对照。

在采用GPM以及PP作为隔膜组装H形电池并统一静置24h和48h后，采用CV对右侧原本为空白的电解液进行测试以评测电解液中RMs浓度。对于采用GPM组装的H形电池，两种RMs（DBBQ、TEMPO）的CV曲线中并未观测到电流（图2），而采用PP隔膜进行组装的H形电池，两种RMs的CV曲线中则观测到明显的电流，说明在GPM组装的电池中RMs并没有进行穿梭，说明GPM对于RMs具有良好的阻隔作用。

图1.GPM的(a) SEM图，(b) 截面SEM图。(c) H形电池模型的示意图，(d) H形电池的光学照片。
图2.静置不同时间后且电解液中含有DBBQ和TEMPO测试的CV曲线：(a)，(b)采用GPM薄膜进行组装；(c)，(d)采用PP隔膜进行组装。
二、GPM的结构和性能

通过电化学阻抗谱(EIS)对GPM薄膜的电导率进行测试 (图3a)，在室温下，锂离子电导率为3*10-4 S cm-1。并采用线性扫描伏安法(LSV)测试了GPM薄膜的电化学稳定窗口，在4.8 V以下并无明显分解 (图3b)，符合非质子锂氧电池的工作电位要求。此外，采用GPM薄膜组装的对称锂金属电池在恒电流循环过程展现出了良好的电化学稳定性 (图3c-d)。在随后的锂氧电池性能测试中，是否向电池体系中添加RMs，对电池整体性能影响是非常巨大的；并且采用GPM薄膜组装的电池同样在性能方面展现出了明显优势(图4a-b)。对GPM薄膜体系电池拆解后运用SEM进行观测，在气体扩散层表面可以明显看到较大的Li2O2颗粒 (图4c-d)。

图3. GPM薄膜的电化学性能：(a)锂对称电池的EIS谱图，(b)电化学稳定窗口，(c，d)不同电流密度下的锂金属对称电池的循环性能。

图4. 锂氧电池的电化学循环性能：(a,b) PP与GPM薄膜的放电曲线，(c)放电后电极的XRD谱图，(d) 放电后电极的SEM图片。

采用微分电化学质谱法(DEMS)量化O2的演变以确定Li2O2在不同RMs体系中的有效分解的量。从而进一步确定GPM薄膜在不同RMs体系下对于电池充电过程的影响。在含有TEMPO的电解液中，PP与GPM薄膜的充电曲线较为相似，并在3.5V左右出现平台(图5a)。然而，采用PP隔膜组装的电池则出现较少的O2演化现象，仅为预期水平的20%(图5d)，说明大部分的TEMPO+并没有有效地分解Li2O2，而是穿梭到负极并被还原，引发内短路。相反，在采用GPM薄膜组装的电池中，e-/O2比接近2证实了TEMPO+被限制在正极侧以氧化Li2O2(图5g)，表现出的现象则是，在充电结束时，放电形成的Li2O2被完全氧化，电位升至3.8V，O2的析出量减少，CO2量增多。在另外两组RMs体系(MPT、TTF)中同样出现了相似的现象(图5)，说明GPM薄膜对于不同RMs均有明显的阻隔作用。

图5. 不同RMs体系下PP与GPM的充电曲线：(a) TEMPO，(b) MPT，(c) TTF。O2与CO2的演化：(d-f) PP隔膜, (g-i) GPM薄膜。

总结与展望

GPM薄膜表现出了良好的机械强度，优异的热稳定性、高锂离子电导率和较宽的电化学窗口。这些优点确保了负极表面上均匀的锂离子通量和稳定的锂电镀/剥离，并最大限度地减少了锂枝晶的生长。在放电时，GPM薄膜有效地阻止RMs穿梭以避免自放电，因此可以形成大的Li2O2颗粒，以确保高放电容量。在充电时，GPM的应用可以避免内部短路。

文献链接

Deqing Cao, Fengjiao Yu, Yuhui Chen*, and Xiangwen Gao. Improving the True Cycling of Redox Mediators-assisted Li-O2 Batteries. Energy Environ. Mater. 2021，4，201-207.

DOI: 10.1002/eem2.12185.
关于期刊

Energy & Environmental Materials（EEM）是由郑州大学和John Wiley & Sons，Inc. 联合出版的能源与环境材料类季刊，主要报道先进能源与环境材料相关的最新高水平科研成果，在 Wiley Online Library 上可免费获取全文，目前免收版面费。EEM入选2017年中国科技期刊国际影响力提升计划项目D类支持，已被Science Citation Index Expanded (SCIE)、Scopus、EI、Environment Index (EBSCO publishing)和INSPECT(IET)收录。2021年入选中国科学引文数据库（Chinese Science Citation Database，CSCD）核心库，材料科学综合类T1区期刊，首个影响因子15.122，JCR分区Q1区。EEM一直执行严格的国际同行评审机制，文章录用后将即时in press在线。

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