中南大学傅乐Nano Letters: 三维原子探针层析技术表征陶瓷材料的三维微观结构和界面偏析

【引言】

众所周知，材料的三维微观结构和界面偏析对于材料的很多性能都有着直接的影响，如何将材料的微观结构以三维的形式直接表征和呈现出来一直是材料学者所追求的目标。目前，我们常用的微观结构表征技术，比如扫描电镜和透射电镜，常常只能获得材料微观结构的二维照片。三维原子探针层析技术（Atom Probe Tomography, APT）是近年来兴起的的可以获得材料原子级空间分辨率三维表征方法。它基于“场蒸发”原理，将样品表面原子逐一变成离子而移走并收集，重构出纳米空间内不同元素原子的三维分布图形。目前，该技术主要应用于探究金属材料沉淀相或团簇结构的尺寸、成份及分布，元素在各种内界面的偏聚行为等等。陶瓷材料的低导电、低导热性和脆性等特点限制了APT技术在该类材料上的应用。如何克服以上困难，利用APT技术表征陶瓷材料的三维微观结合和界面偏析一直是陶瓷材料学者所追求的。

【成果简介】

近日，中南大学材料科学与工程学院青年教师傅乐联合加拿大麦克马斯特大学Kathryn Grandfield教授，瑞典乌普萨拉大学夏炜教授和Håkan Engqvist教授成功地利用APT技术表征了一种钇元素掺杂的ZrO₂-SiO₂纳米玻璃陶瓷的三维微观结构和钇元素（Y）在ZrO₂纳米粒子晶界和ZrO₂/ SiO₂相界的偏析行为。该研究结果在原子尺度揭示了ZrO₂纳米粒子和SiO₂基质相在三维空间的分布，同时发现ZrO₂纳米粒子具有一种特殊的核壳结构，ZrO₂纳米粒子的内核由溶有微量Y元素和Si元素的固溶体构成，而只有几纳米厚的壳层则由Y元素富集的Zr/Si界面层构成。另外，Y元素不仅偏析于ZrO₂纳米粒子的壳层，同时也偏析于ZrO₂相与 SiO₂相之间的相界。该研究结果不仅在原子尺度揭示了ZrO₂-SiO₂纳米玻璃陶瓷三维微观结构和掺杂元素偏析，同时也为拓展APT技术在陶瓷材料领域的应用提供借鉴意义。该研究以题为“Three-dimensional insights into interfacial segregation at the atomic scale in a nanocrystalline glass-ceramic”发表在国际著名期刊Nano Letters上。

【图文导读】

图1. 采用双束电子显微镜一步一步制备用于APT实验的样品，最终获得的样品为尖端直径约为50纳米的针状样品。

图2. 采用透射电镜技术表征Y元素掺杂ZrO₂-SiO₂纳米玻璃陶瓷的微观结构。 (A-B) HAADF-STEM图像，其中ZrO₂纳米粒子和非晶态SiO₂分别表现出亮衬度和暗衬度; (C) 明场TEM显图像，椭球形ZrO₂纳米粒子在三维空间密集分布; (D) 高分辨率TEM图像，该材料中有ZrO₂ 之间晶界和ZrO₂/SiO₂异相界面两种微观界面。 

图3. 采用STEM-EDX和STEM-EELS两种技术观察Y元素掺杂ZrO₂-SiO₂纳米玻璃陶瓷的元素分布。 (A-C) STEM-EDX成分分析结果，由于Y元素含量较低而不能通过STEM-EDX技术准确获取其分布; (D-G) 经降噪处理后的STEM-EELS成分分析结果，可观察到部分Y元素分布于ZrO₂纳米粒子晶内。

图4. 三维原子探针断层扫描结果。 (A) 测试过程中仪器检测到的各种离子; (B) 经过重构后获得的原子尺度的ZrO₂纳米粒子和SiO₂基体的三维分布; (C) 三维重构中的y-z面二维截面图; (D) Zr, Si, O 和Y 元素在y-z面的二维浓度图；(E) 三维重构中的y-x面二维截面图； (F)  (E)图中对应的二维成分等高线图，在ZrO₂/SiO₂异相界面(用白色箭头表示)出现了Y元素偏析和Zr/Si相互扩散层(对应白色)。  

图5. 三维原子探针断层扫描结果。 (A) APT重构中的Zr元素等值面以及感兴趣的立方体区域; (B) 沿立方体区域z轴方向Zr、Si和Y元素浓度分布；(C) 沿立方体区域z轴方向Y元素浓度分布，证明 Y元素在ZrO₂/SiO₂异相界面的偏析。

图6.  ZrO₂纳米粒子的核壳结构和Y元素界面偏析示意图。 (A) 纳米厚度的Zr/Si界面层形成，并作为ZrO₂纳米粒子的壳层，纳米粒子的核心为ZrO₂固溶体，以Y元素和Si元素为溶质; (B) Y元素同时偏析于ZrO₂纳米粒子之间的晶界。  

【小结】

该研究采用APT技术在原子尺度表征了一种Y元素掺杂的ZrO₂-SiO₂纳米玻璃陶瓷三维微观结构，发现了ZrO₂纳米粒子的核壳结构，ZrO₂纳米粒子的内核为溶有微量Y元素和Si元素的固溶体构成，壳层则由Y元素富集的Zr/Si界面层构成。Y元素不仅偏析于ZrO₂纳米粒子的壳层，同时也偏析于ZrO₂相与 SiO₂相之间的相界。该研究结果为拓展APT技术在陶瓷材料领域的应用提供重要借鉴意义。

文献链接：Three-Dimensional Insights into Interfacial Segregation at the Atomic Scale in a Nanocrystalline Glass-Ceramic. Nano Lett. 2021, XXXX, XXX,XXX-XXX. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c02051

【相关成果简介】

中南大学材料科学与工程学院青年教师傅乐博士和瑞典乌普萨拉大学夏炜教授，Håkan Engqvist 教授致力于研究开发新一代高强高透明度ZrO₂-SiO₂系纳米玻璃陶瓷，该课题目前已在国际期刊发表多篇论文。

[1] B. Li, G.F. Xu, B.H. Wang, J.W. Huang*, H. Engqvist, W. Xia, L. Fu*, Fabrication and characterization of bioactive zirconia-based nanocrystalline glass-ceramics for dental abutment. Ceramics International, XX (2021) XXX-XXX.

[2] L. Fu*, B. Li, G.F. Xu, J.W. Huang, H. Engqvist, W. Xia*, Size-driven phase transformation and microstructure evolution of ZrO₂ nanocrystallites associated with thermal treatments. Journal of the European Ceramic Society, 41 (2021) 5624-5633.

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[4] L. Fu*, Y.R. Wang, L. Riekehr, J. Räthe, H. Engqvist, W. Xia*, Observation of yttrium oxide segregation in a ZrO₂-SiO₂ glass-ceramic at nanometer dimensions. Journal of the American Ceramic Society. 00 (2020) 1–12.

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[6] L. Fu, H. Engqvist, W. Xia*, Highly translucent and strong ZrO₂-SiO₂ nanocrystalline glass ceramic prepared by sol-gel method and spark plasma sintering with fine 3D microstructure for dental restoration. Journal of the European Ceramic Society. 37 (2017) 4067–4081.

[7] L. Fu, C. Wu*, K. Grandfield, E. Unosson, J. Chang, H. Engqvist, W. Xia*, Transparent single crystalline ZrO₂-SiO₂ glass nanoceramic sintered by SPS. Journal of the European Ceramic Society. 36 (2016) 3487–3494.

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