JMCC:与蓝光LED芯片组合可实现高显色指数白光的CaY2Al4SiO12:Ce3+,Mn2+单基质荧光粉

研究背景

白光LED具有发光效率高、使用寿命长、节能和环保等优点成为新一代照明光源。目前商用白光LED的主要实现方式是采用蓝光LED芯片与黄色YAG:Ce³⁺荧光粉组合得到白光，但是这种组合方式由于缺少红光成分导致得到的白光LED器件显色指数低(Ra < 80)，色温较高(CCT > 6000 K)，不能满足高质量照明的需求。在众多提高白光LED器件的显色指数的方式中，在Ce³⁺激活的石榴石基荧光粉中共掺杂Mn并通过Ce-Mn的能量传递来提高器件的显色指数引起了研究人员的关注。虽然通过在Ce³⁺激活的石榴石基质的共掺杂Mn可以提高器件的显色指数，但是器件的显色指数仍然满足不了高质量照明的需求。此外，关于Mn在750 nm左右的深红色发光来源目前仍不明确，因此，研究Mn在石榴石结构中的格位占据情况具有重要的意义。

成果简介

近日广东省科学院资源利用与稀土开发研究所(原广东省科学院稀有金属研究所)倪海勇教授团队与中山大学吴明娒教授团队等合作，通过化学单元共取代策略以[Ca²⁺-Si⁴⁺]共取代[Al³⁺-Al³⁺]单元，构建了石榴石结构的CaY₂Al₄SiO₁₂(CYAS)。作者在该基质中利用Ce³⁺-Mn²⁺能量传递，获得在蓝光激发下发射光谱覆盖范围广且颜色变化可调的系列荧光粉，并与蓝光LED器件封装得到了显色指数大于90的白光LED器件。

作者通过X射线粉末衍射(XRD)及Rietveld结构精修解析了CYAS:Ce,Mn荧光粉的晶体结构。X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振谱谱(EPR)结果证明样品中Ce和Mn的价态分别为+3和+2。荧光光谱和荧光寿命共同证实了Mn²⁺在CYAS基质中占据两个不同的格位。在460 nm蓝光激发下，CYAS:Ce³⁺,Mn²⁺荧光粉在480-800nm范围呈现三个宽的发射带。作者计算了Mn²⁺在不同格位中的晶体场强度，确定了光谱中位于615 nm左右的红光和750 nm左右的深红光分别来源于Mn²⁺在Ca²⁺/Y³⁺格位和六配位的Al³⁺格位的发光。

作者对CYAS:Ce³⁺,Mn²⁺系列荧光粉在LED上的潜在应用展开了研究，发现该系列荧光粉的猝灭温度均高于200 ℃，具有较好的荧光热稳定性。最终作者将所合成的荧光粉与蓝光LED芯片封装得到了显色指数高达90.5的白光LED器件。

图文导读

图1 XRD Rietveld精修结果(a)，CaY₂Al₄SiO₁₂的晶体结构图(b)，晶胞体积与Mn浓度的关系图(c)和阳离子与氧离子之间的键长与Mn浓度的关系图(d-f)。

图2 CYAS:0.02Ce,0.30Mn的XPS谱(a)，Ce3d的高分辨XPS谱(b)，Mn2p的高分辨XPS谱(c)，Mn3s的高分辨XPS谱(d)和CYAS:0.02Ce,0.05Mn中Mn的EPR(e)。

图3 CYAS: Ce³⁺的激发和发射光谱图(a)，CYAS: Mn²⁺的激发和发射光谱图(b)，CYAS: Ce³⁺,Mn²⁺的激发和发射光谱图(c)，Ce³⁺和Mn²⁺在CYAS:0.02Ce³⁺,0.1Mn²⁺中的荧光寿命衰减曲线图(d)和Ce³⁺-Mn²⁺之间的能量传递示意图(e)。

图4 CYAS:0.02Ce³⁺,xMn²⁺荧光粉(x = 0.00- 0.30)高斯拟合图(a)，归一化的发射光谱图，插图为量子效率与Mn²⁺掺杂浓度的关系图(b)和色坐标图(c) (λ_ex = 460 nm)。

图5 利用CYAS:Ce³⁺,xMn²⁺荧光粉(x = 0, 0.10, 0.30)封装得到白光LED器件的电致发光光谱图(a)和对应的色坐标图(b)。 

论文信息

CaY₂Al₄SiO₁₂:Ce³⁺,Mn²⁺:a single component phosphor to produce high color rendering index WLEDs with a blue chip，Qiuhong Zhang，Junhao Li, Wei Jiang, Litian Lin, Jianhong Ding, Mikhail G.Brik, Maxim S.Molokeew, Haiyong Ni and Mingmei Wu,DOI:10.1039/d1tc01770e，2021.

文章的第一作者是广东省科学院资源利用与稀土开发研究所(原广东省科学院稀有金属研究所)张秋红正高级工程师，广东省科学院资源利用与稀土开发研究所李俊豪博士和倪海勇教授以及中山大学的吴明娒教授为本文的共同通讯作者。

论文连接：https://doi.org/10.1039/D1TC01770E