青岛大学JACS：原位实时磁学测试揭示FeS2储钠反应机理

【成果简介】

近年来，电化学反应中的电子自旋吸引了越来越多的研究关注。作为重要的能源材料和磁性材料，过渡族金属化合物电化学过程中的电荷转移与材料自旋态密度密切相关，并会导致磁学性质的变化。因此，磁电化学测试技术和理论的发展将有助于揭示电化学能源机制。青岛大学先进能源物理实验室专注于探索磁学在能源科学中的基础理论与先进技术，发展了先进的原位磁电化学测试技术，监测分析电极材料的界面和体内反应机制（Nat. Mater. 2021, 20, 76–83；Adv. Mater. 2021, 33, 2006629）。基于该技术，近日又在化学领域顶刊《Journal of the American Chemical Society》发表了题为“Reacquainting the electrochemical conversion mechanism of FeS₂ sodium-ion batteries by operando magnetometry”的原创研究论文（链接：https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.1c06115）。论文通讯作者为青岛大学李强、李洪森教授与中科院物理所葛琛副研究员，第一作者为青岛大学硕士研究生李召辉。该工作重新认知了过渡族金属化合物FeS₂的储钠机理，证实了电极材料内部的“未反应核”和表层的颗粒粉化分别是电极材料容量低和循环稳定性差的根源。

【图文导读】

钠离子电池因其对环境的友好性和丰富的天然钠资源而受到广泛关注。得益于锂离子电池的研究基础，近年来钠离子电池的研究取得了巨大进展。但锂离子电池电极材料在钠离子电池上的应用并不总是可行的。基于转化型反应机理的过渡金属化合物由于其超高的锂存储容量而引起了人们的广泛关注，但是其在钠离子电池中的表现却并不尽如人意，不仅容量较低，而且伴随着严重的容量衰减(图1)。由于常规表征方式经常受到电池内部复杂的电化学环境以及探测条件的限制，这一普遍性问题一直没有得到很好的解释。为此，研究人员以过渡族金属化合物FeS₂电极材料为研究对象，对其在钠离子电池中的反应机理进行了深入分析探索。该工作将原位实时磁性监测技术扩展到钠离子电池领域，揭示了FeS₂电极材料内部的“未反应核”和表层的颗粒粉碎化分别是钠离子电池容量低、循环性能差的主要原因。

图1 过渡族金属化合物在锂离子/钠离子电池中的不同电化学性能

要点1  FeS₂在钠离子电池与锂离子电池中呈现显著的电化学性能差异

研究者制备了高纯的纳米材料FeS₂（图2 a,b）。循环充放电测试显示FeS₂作为锂离子电池电极具有高达1150 mAh g^-1的容量，并且具有较好的循环稳定性。然而，在钠离子电池中，FeS₂仅表现出770 mAh g^-1的容量以及较差的循环稳定性，100次循环后已衰减至94 mAh g^-1（图2 c）。这种显著差异意味FeS₂作为锂离子电池与钠离子电池具有不同的反应机制。

图2 FeS₂材料物性表征及循环性能对比

要点2  FeS₂在钠离子电池与锂离子电池中展现不同的原位实时磁性变化

在循环伏安测试过程（图3a和3c）中，我们对FeS₂钠离子电池和锂离子电池进行原位实时磁性测试（图3b和d），并进而分析电化学反应过程中材料结构物相演化与电子转移变化。放电嵌锂过程中，随着FeS₂逐渐转化为金属Fe，磁化强度逐渐增强；在低电位区间，出现了空间电荷储能导致的自旋极化电容现象，磁化强度开始显著下降；充电脱锂过程中，在高电位区间，磁化强度趋于稳定状态，排除了铁磁性Fe₇S₈作为充电最终产物的可能。与此同时，在钠离子电池中，放电至0.8V时磁化强度仅为6 emu g^-1，解决了此前大量文献对转化反应起始电位的争议。值得注意的是，通过对比放电至0 .01V的电极磁化强度，我们发现钠离子电池具有明显低于锂离子电池的磁化强度。这种差异可能是由于FeS₂在钠离子电池中没有完全反应或者其转化反应产生尺寸更小的超顺磁性Fe颗粒所致。

图3 FeS₂锂/钠离子电池的CV测试与实时原位磁性表征

要点3  零伏附近磁性测试揭示FeS₂钠离子电池低容量和差循环稳定性根源

当进一步对放电到零伏附近的FeS₂进行磁滞回线测试时（图4a），发现钠离子电池表现出明显的超顺磁特性，其中矫顽力为零，且在7T的高磁场下仍然没有饱和，这与超顺磁纳米颗粒的场冷/零场冷测试分析结论一致（图4b-c）。我们采用郎之万理论对Fe颗粒的饱和磁化强度和颗粒大小进行了数值拟合分析（图4d），发现FeS₂经过嵌钠反应与嵌锂反应所产生的Fe颗粒的饱和磁化强度分别为71 emu g^-1和98 emu g^-1，直径大小分别为1.4 nm和4.3 nm。因此，FeS₂钠离子电池零伏时较低的磁化强度是由于不完全的转化反应和较小的Fe颗粒共同导致。这种不完全转换反应意味着部分FeS₂没有充分储钠，从而导致较低的容量；而更小的Fe纳米颗粒意味着更严重的电极粉化，这将导致较差的循环稳定性。

图4 FeS₂锂/钠离子电池放电到零伏附近时的磁性表征

要点4  TEM与GITT分析确认磁学测试分析结论

对放电至零伏附近的电极材料进行非原位的TEM测试（图5），结构分析结论与原位磁学测试结果相一致。在钠离子电池中，TEM图像形成了明显的颜色较深的中间区域，且颗粒边缘粉化严重。HRTEM测试发现，钠离子电池还原产生的Fe颗粒更小，与磁性测试结果相一致。但由于受到探测深度与表征范围的影响，HRTEM无法对颗粒内部以及FeS₂颗粒的整体进行更加详细的表征。GITT与交流阻抗谱发现Na离子在插入过程中具有相对差与Li离子的动力学特性，这与较大的钠离子半径相关。进一步的对钾离子电池的磁性测试发现，其转化反应产生的铁的含量更低，颗粒尺寸更小。因此导致“未反应核”与严重粉化的根本原因是较大的嵌入离子半径导致的差的动力学行为。当对FeS₂进行碳包覆抑制电极粉化剥离时，循环稳定性能得到显著改善。

图5 零伏附近FeS₂电极结构表征与反应机理示意图

总结

该工作将原位实时磁性监测技术扩展到钠离子电池领域，通过系统对比FeS₂锂/钠离子电池放电过程中的原位实时磁响应，揭示了钠离子电池容量低和循环性能差的原因分别是内部的“未反应核”和表层的严重粉化。该工作澄清了过渡族金属化合物的储钠反应机理，不仅为下一代的高性能钠离子电池电极材料的设计提供了理论支撑，也为复杂化学环境下的电化学机制的研究供了独特的分析表征手段。

以上内容来源于青岛大学物理科学学院先进能源物理实验室。