颠覆合金设计理念：高熵合金或成下一代合金标杆

传统的合金开发思维和经验告诉我们，我们会通过往一种金属元素中添加其他少量的其他合金元素来改善金属的性能，但是合金元素种类过多会导致很多化合物尤其是脆性金属间化合物的出现, 从而导致合金性能的恶化。此外, 也给材料的组织和成分分析带来很大困难。 因此传统思维方式告诉我们，在达到我们需要的性能条件下，添加合金元素的种类应越少越好。

但是，材料的世界总是充满着奇妙。1995年中国台湾学者叶均蔚等人突破传统材料设计观念，提出了一种全新的合金设计理念, 即制备多主元高熵合金，又称多主元高乱度合金，而这种合金有望成为下一代合金的标杆。

多主元高熵合金的含义

多主元高熵合金由n(n≥5)种金属或金属与非金属，经熔炼、烧结或其他方法组合而成具有金属特性的材料。从目前的研究状况来看, 为了获得较高的熵值, 高熵合金的主要组元都大于5种，组元的原子分数一般不超过35%，没有一种元素含量能占有50%以上，这种合金是由多种元素共同表现特色，摆脱了传统合金以一种金属元素为主的观念。

高熵合金效应

（1）高熵效应

等原子比合金按正则溶体得到的混合熵和组元数N的关系

根据Boltzmann关于熵变与系统混乱度关系的假设，n种摩尔元素混合形成固熔体时产生的摩尔熵变（配位熵）ΔS＝Ｒ·ln（n），则当ｎ=2、3、5时，ΔS分别为０.69Ｒ、1.10Ｒ和1.61Ｒ 。如果考虑原子振动组态、电子组态、磁矩组态等的正贡献，系统的熵变还要更大，这就是高熵合金所表现来的热力学高熵效应。

传统合金以一种元素为主，其摩尔混合熵一般小于0.693R。为了与传统合金有明显区别，且充分发挥多主元高乱度效应，一般规定高熵合金的主要元素种类ｎ≥５且ｎ≤13 ，这是因为当合金元素的种类大于13时，合金的摩尔混合熵变化不再明显。对于每一种多主元合金系统可设计成简单的等原子摩尔比合金，也可设计为非等原子摩尔比合金，以及添加次要元素来改良合金性能。

高熵效应主要是用于解释高熵合金中多组元互溶生成简单相的原因：一方面，高温条件下的高混合熵能有效减少合金系的Ｇｉｂｂｓ自由能，从而稳定生成的简单相；另一方面，高熵可能减小电负性差，抑制化合物形成，促进元素间的混合，形成简单FCC或BCC相。

高熵合金中的固溶体相会产生较强的固溶强化效应，能够显著增加合金的强度、硬度等机械性能。

（2）迟滞扩散效应

合金在凝固过程中，组成元素扩散的快慢决定了组织结构的形貌特点。合金在熔融状态下合金系内各原子混乱排列，在凝固时需要借助各元素协同配合扩散才能分相，从而造成新相易形核而难长大；同时，由于高熵合金元素种类较多，其原子尺寸相差较大，其内部结构相对复杂，这便容易凝固时产生致密的纳米级析出颗粒和非晶相，有可能大大增强合金的耐腐蚀性。

（3）晶格畸变效应

与一般晶体材料受外力作用而发生晶格畸变不同，高熵合金中元素种类较多，并以等摩尔比存在，各元素原子能够以同等机会占据各个晶格位置。由于原子尺寸大小不一，会造成严重晶格畸变。可以预料, 如果原子尺寸差别足够大 ,畸变的晶格将会坍塌而形成非晶相 ,因为晶格畸变能太高而无法保持晶体的构型。无论在晶体结构中还是在非晶态结构中 ,这种畸变效应都会影响材料的力学 、热学 、电学 、光学乃至化学性能。例如, 高熵合金中的晶格畸变效应会导致高的固溶硬化、热阻及电阻。

（a）整齐排列的 Cr 晶体 BCC 结构; (b)严重晶格畸变的多组元形成的 BCC 结构

（4）鸡尾酒效应

对高熵合金来说，各组元共同影响合金的整体性能。通过选取各种特定元素，以等摩尔比或近等摩尔比制备高熵合金，以元素的性质来对合金的性质进行复合，或许能够得到具有不同特性的高熵合金。这便是由印度科学家提出的“鸡尾酒”效应。举例来说，如果使用较多轻元素，合金的总体密度将会减小；如果使用较多的抗氧化元素，如铝或硅，合金的高温抗氧化能力就会提高。

专家论坛

目前有关高熵合金的研究还处于探索性阶段，主要集中在高校和研究院所，虽然一些专家学者对高熵合金的元素组成和含量、制备工艺及组织性能等进行了研究，但至今尚未形成较成熟的理论。

北京科技大学新金属国家重点实验室张勇认为：“我们几乎已经探索过传统金属的所有方面，而对于高熵合金这方面的研究是全新的。”高熵合金尚未从实验室推广到市场，不过有研究者们正在朝这方面努力，期望在高温炉衬和超轻型航天材料等方面获得潜在应用。而这些领域同样在中国、欧洲、美国等地获得了资金支持。

美国帕特森空军基地实验室材料科学家Daniel Miracle认为：”我们并不是在谈论一种材料，而是上升到如何混合元素的哲学。“

德国波鸿鲁尔大学的材料工程师Easo Georg认为并不是所有的混合都能奏效，科学家们仍在研究哪些是有效而哪些不是。他认为”可探索的空间仍然是非常巨大的，而我们目前只看到一小部分宇宙。“

潜力与挑战并存

近几年，高熵合金领域得到了快速发展，在2009年张勇报道了一种含钴、铬、铜、铁、镍、铝的合金，比纯铝强十四倍，韧性是将近三倍。2011年，叶均蔚报道了钴、铬、铁、镍、铝、钛合金的抗磨性能是普通抗磨钢的两倍。2014年，George及其团队研究的钴、铬、铁、镁、镍合金在液氮温度下也不会变脆。这个材料在低温设备、天然气管道和航天器等低温设备上使用。

就目前而言，高熵合金的研究主要集中于AlFeCuCoNiCrTi_x， AlTiFeNiCuCr_x，AlCoCrCuFeNi_x等系列高熵合金。但是高熵合金的研究却不仅仅只限于此，元素周期表上的80多种元素让高熵合金充满了无限的可能性，但是对于科研工作者而言也意味着充满了难以想象的挑战。

但是，科研工作本身就是任重道远，我们唯有且行且珍惜。

编辑：窗前听雨