最新Nature Mater.:水钠锰矿电容行为机理的深层次解释

【引言】

电解质离子在固液电化学界面的吸附是一种普遍存在的电化学过程，直接应用于能量存储、电容去离子和元素回收。电化学界面离子的组织和动力学对于理解电催化过程中的电荷转移也很重要。离子与电极表面的相互作用程度可以用两个吸附极端来描述：（1）完全溶剂化离子的吸附，主要是静电相互作用；（2）去溶剂化或部分溶剂化的特定吸附离子，涉及化学键，这导致在电化学界面定义两种类型的电容：与静电吸附相关的非法拉第双电层 (EDL) （（仅涉及静电相互作用））电容和与特定吸附相关的法拉第赝电容（（涉及氧化还原））。纳米结构的水钠锰矿在水系电解质中表现出高比电容和近乎理想的电容行为，使其成为低成本、高功率储能设备的重要电极材料。与此同时，水钠锰矿也表现出与赝电容相关联的特征，例如在结构，局部键合和Mn的氧化态的变化。以不同方式解释相同的电化学响应表明目前对包含纳米限制的纳米结构材料中的电化学电容的理解不够充分。此外，阳离子嵌入水钠锰矿导致了一个问题，即为什么它会出现电容性，而大多数其他离子嵌入（例如锂离子电池）则没有。水钠锰矿内的水合作用和限制的结合模糊了传统电容EDL和法拉第嵌入之间的区别。

近日，美国北卡罗莱纳州立大学Veronica Augustyn教授（通讯作者）为了阐明水钠锰矿中相关的电容机制，使用非原位X射线衍射、电化学石英晶体微天平、原位拉曼光谱和原位原子力显微镜膨胀仪表征了水钠锰矿对外加电位的响应，以提供对其结构、重量和力学等多个角度全面的理解。同时，这些观察结果得到了基于密度泛函理论（DFT）的水钠锰矿阳离子插层结构的原子尺度模拟，基于ReaxFF反应力场的分子动力学模拟和基于ReaxFF的水系电解质界面动力学的蒙特卡罗等相关理论模拟的支持。此外，阐明了的局部和电子结构，确定了最可能的嵌入物质并了解离子嵌入的动力学。研究表明，水钠锰矿中的电容电荷存储是由层间阳离子嵌入控制。同时，由于纳米限制层间结构水的存在，增加了嵌入阳离子和金属氧化物之间的距离，导致相互作用降低，表现出电容性质，它介导了插层阳离子与水钠锰矿主体之间的相互作用，并导致了最小的结构变化。总之，这些结果表明将水钠锰矿的电容响应分为EDL或赝电容的结果并不能完全代表该机制，类似于离子键和共价键之间的区别。本文还假设纳米结构水介导了嵌入阳离子与MnO₂层的相互作用，导致离子嵌入几乎没有潜在的依赖性和结构变化。相关研究成果以“Effects of interlayer confinement and hydration on capacitive charge storage in birnessite”为题发表在Nature Materials上。

【图文导读】

图一、电化学界面和电极材料的纳米限制层中阳离子吸附的概念对比

（a）在电化学界面上，外亥姆霍兹平面（OHP）的溶剂化阳离子进行静电吸附而没有电荷转移，而内亥姆霍兹平面（IHP）中的部分去溶剂化阳离子经历与电极电荷转移相关的特定吸附。电极材料与阳离子相互作用的程度从上到下依次增加；

（b）在层间纳米限制下, 层间距离（d）和阳离子溶剂化程度决定了电极材料与阳离子相互作用的程度。本文假设这会导致类似于平面界面的阳离子吸附行为，静电吸附是由于溶剂化阳离子的嵌入和去溶剂化阳离子嵌入时的电荷转移。

图二、电沉积水钠锰矿薄膜的结构和形态（a）水钠锰矿晶体结构模型；

（b）XRD图谱以显示层间距；

（c）显示水钠锰矿的Mn-O拉伸模式的拉曼光谱：

（d）在远离电接触的电极底部的SEM图像；

（e）水钠锰矿纳米片的放大SEM图像；

（f）在0.5 M K₂SO₄电解质中的AFM液体敲击模式高度图像。

图三、水钠锰矿在0.5 M K₂SO₄中的电化学行为和结构演变

（a）以10 mV s^-1的扫速的CV显示出近乎理想的电容行为；

（b）非原位XRD的归一化（001）峰，表明夹层主要在电位范围的中间膨胀；

（c，d）K⁺脱嵌和嵌入前后的DFT结构，表明层间距随着阳离子脱嵌而增加。

图四、水钠锰矿中以阳离子为主的电容性电荷存储

（a）K₂SO₄中水钠锰矿的质量变化与电位；

（b）以10 mV s^-1的扫速测试的CV表明电流与质量变化直接相关；

（c）K⁺和H₂O嵌入水钠锰矿中的ReaxFF GCMC模拟快照。

图五、K⁺和H₂O（脱）嵌入过程中水钠锰矿局部和电子结构的变化

（a）水钠锰矿在K₂SO₄中原位拉曼光谱的累积拟合曲线；

（b）来自原位拉曼的ν₁中心的几乎连续的变化与来自XRD的层间间距的变化相关性；

（c）在K⁺脱嵌和H₂O嵌入水钠锰矿的不同阶段的自旋极化局部态密度（DOS）。

图六、电荷分层对K⁺-O_Mn距离的影响

（a）阳离子分布的局部不均匀性，无过多的电荷分层导致跨越MnO₂层的扭曲；

（b）在有/没有过量电荷分层时，移动K⁺阳离子更靠近MnO₂表面的能量；

（c）在不同的电荷分层程度下，K₊-O_Mn的径向分布函数g(r)，表明只有在高局部电荷时，K₊-O_Mn的距离才会降低。

【小结】

综上所述，本文通过原子尺度计算与多模态实验研究相结合，确定水钠锰矿的电容行为源于阳离子嵌入水合夹层，其中结构水的存在增加了阳离子与氧化物之间的距离。同时基于非原位XRD、原位拉曼光谱、EQCM和原子力显微镜膨胀仪，观察了电化学循环过程中的局部和整体电极响应。结合表征技术表明，电极中的大部分结构和质量变化主要是由于阳离子占主导地位的（脱）嵌入夹层中。同时DFT支持EQCM结果，即氧化时层间膨胀是由于K⁺和H₂O的相反通量来自中间层，而ReaxFF模拟显示K⁺和H₂O是最可能涉及的物质。此外，ReaxFF模拟表明，灵活的MnO₂层和水含量允许局部无序，这可能会提高倍率能力。层间K⁺和Mn配位氧之间的距离仍然很大（~3 Å），而溶解K⁺的水分子数量大约是其在体电解质中的一半。总的来说，本文表明灵活的MnO₂层和纳米限制的水合夹层允许在水钠锰矿中进行电容性电荷存储，并且阳离子和层状主体材料之间的相互作用程度由局部纳米限制环境决定。这些结果强调，涉及纳米限制的电容性电荷存储不能被描述为纯EDL或赝电容，而应被视为更多的基于嵌入离子和主体材料之间相互作用距离的连续体。

文献链接：“Effects of interlayer confinement and hydration on capacitive charge storage in birnessite”(Nature Materials，2021，10.1038/s41563-021-01066-4)

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