Nature Catalysis:完善碱金属辅助CO2电化学还原反应机理

【引言】

作为一种实现碳中和以及储存化学燃料中多余能量的可再生电力方式，电化学二氧化碳还原反应（CO₂RR）最近得到了广泛的关注。良好的活性和选择性是使该工艺工业可行的关键。在水介质中，二氧化碳对金和银等金属的还原几乎只产生一氧化碳，而对铜形成C-C键。调整催化剂表面是控制活性和选择性最常见的方法。然而，众所周知，人们发现电解液的组成，尤其是其中的金属离子和pH值，对催化反应的活性、产物分布情况产生非常大的影响。迄今为止，在大多数研究中，都使用了碱金属，在不同电极上发现的活性趋势是Cs⁺>K⁺>Na⁺>Li⁺。尽管这一趋势在不同的研究工作中是一致的，但人们提出了不同的理论来解释通过哪种分子机制，阳离子会影响CO₂的还原。实际上，催化剂的催化反应电流密度和产物与离子半径密切相关，更大的离子半径具有更高的催化电流密度，也被称为阳离子效应，但金属离子的主要作用并未被很好的解释。

近日，荷兰莱顿大学Marc T. M. Koper教授（通讯作者）通过循环伏安法研究了Au电极上的二氧化碳还原。研究结果表明，如果没有金属阳离子，反应不会发生在纯1mM H₂SO₄电解质中。进一步研究了以Pt超微电极作为CO和H₂传感器的扫描电化学显微镜，在表面产生尖端收集模式下溶液中CO₂还原作用。测试发现只有在电解质中加入金属阳离子时，Au、Ag和Cu电极上才能产生CO。同时通过密度泛函理论（DFT）证实，部分去溶剂化的金属阳离子通过短程经典相互作用稳定CO₂-中间体，从而促进CO₂的还原反应。总的来说，本文的研究结果重新定义了反应机制，并提供了明确的证据，说明了电解液中的正电荷物种对于稳定关键反应中间体的重要作用。相关研究成果以“Absence of CO₂ electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution”为题发表在Nature Catalysis上。

【图文导读】

图一、溶液中有无280 μM Cs⁺的CO₂还原

 （a，b）在氩气和二氧化碳大气中记录的阴极扫描，以及随后记录的阳极扫描以氧化产生的一氧化碳

图二、Cs⁺浓度的影响在Li₂SO₄电解液中不同浓度的Cs⁺，极化到-1V后产生的CO

图三、阳离子性质的影响

图四、测量方案和表征（a，b）实验的示意图和用于进行测量的方法；

（c）用于进行0.1M H₂SO₄实验的Pt-UME的空白伏安测试；

（d-f）在0.1M H₂SO₄中的金样品，在0.5M Na₂SO₄+0.1M H₂SO₄+0.1M Tl₂SO₄

中的银样品和在0.5 M NaOH中的铜样品的表征。

图五、CO检测

（a-c）分别在金、银和铜电极上还原二氧化碳后直接获取的Pt-UME的CV曲线。

图六、阳离子与CO₂的配位（a）300 K时AIMD模拟的时间轴；

（b）阳离子配位数与N_M+−O’和Au-H₂O-M⁺系统的模拟时间相比

图七、CO₂通过阳离子-中间体相互作用活化（a）在没有（灰色）或存在（浅到深棕色）碱金属离子的情况下，U=0V时的平均二氧化碳吸附自由能；

（b）α_CO2和二氧化碳Bader电荷；

（c）不同碱阳离子在U=0V时热力学动力的相关性。

图八、CO₂还原为CO的机理

【小结】

综上所述，如果电解液中没有金属阳离子，则金、银和铜电极上不会发生CO₂还原为CO。目前关于金属阳离子在CO₂还原过程中的主要作用存在三种理论：（局部）电场的改变、界面pH的缓冲和通过局部场效应稳定反应中间体，其所有的理论都得到了实验和DFT模型的支持，并且在一定程度上都对CO₂RR起作用。然而，根据本文的实验和理论结果，作者排除了局部电场的改变或局部 pH值的缓冲是阳离子效应的主要原因。这些理论表明，阳离子应该只影响CO₂还原速率，并且该反应仍应在不含阳离子的电解质中发生。同时，CO₂只有在金属阳离子与CO₂-中间体相互作用的情况下才能被还原。从系统设计的角度来看，应侧重于寻找可能对CO₂具有比Cs⁺效果更好的阳离子。此外，从反应建模的角度来看，作者发现电化学CO₂活化的过程中阳离子、H₂O分子都起到一定的作用。最后，机制表明pH达到或者高于3，水分子作为质子供体同时生成OH^-。

文献链接：“Absence of CO₂ electroreduction on copper, gold and silver electrodes without metal cations in solution”(Nature Catalysis，2021，10.1038/s41929-021-00655-5)

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