戚亚冰 Nature 子刊：面容量提高5倍以上！同轴CNTs@TiN-TiO2海绵助力高性能Li-S电池

【背景介绍】

锂-硫（Li-S）电池具有较高的理论能量密度（2600 Wh kg^-1），被认为是满足高能可充电电池需求的最有希望的候选电池之一。然而，多硫化锂的穿梭效应导致容量衰减快和循环寿命差，严重阻碍了Li-S电池的实际应用。虽然利用多孔纳米碳（石墨烯泡沫、碳纳米管（CNTs）等）和极性化合物可以分别阻止多硫化锂（Li₂S_x，4<x≤8）在物理和化学上穿梭，但是多硫化锂的穿梭问题并没有完全解决，特别是在高硫负荷下。研究发现，在放电过程中，多硫化锂化合物向Li₂S₂/Li₂S的转化缓慢，导致溶解的多硫化物大量聚集，因此可以引入催化剂以加速多硫化物与Li₂S₂/Li₂S之间的转化。理想的多硫化锂转化催化剂需要具备以下三个重要特性：（1）高导电性以促进转化反应的电子和离子传输；（2）适当的吸附能力以稳定多硫化物；（3）加速多硫化物转化的催化能力。然而，很难找到一种能同时满足上述三个要求的简单材料。

【成果简介】

近日，日本冲绳科学技术大学院大学戚亚冰教授（通讯作者）等人报道了一种利用原子层沉积（ALD）方法在通过化学气相沉积（CVD）制备的三维（3D）独立式碳纳米管（CNTs）骨架的基础上制备了同轴CNTs@TiN-TiO₂海绵。通过控制CNT外表面的TiO₂和TiN层的厚度，并结合退火后处理，由10 nm TiN和5 nm TiO₂包裹的CNTs混合得到了同轴CNTs@TiN-TiO₂海绵。通过测试发现，同轴CNTs@TiN-TiO₂海绵表现出优异的性能，提高了Li-S电池的性能。其中，在0.2 C下具有1431 mAh g^-1的高比容量，即使在1 C下也具有1289 mAh g^-1的高比容量，在2 C下循环500次后容量保持率仍高达85%。研究发现，主要原因是TiN-TiO₂异质结构内的连续界面使TiO₂首先吸附多硫化锂，然后进一步将多硫化物扩散到TiN以进行后续的电化学催化。同时，在高导电性CNTs的协同作用下，TiN有效地催化多硫化物转化为Li₂S₂/Li₂S。此外，3D CNTs海绵的多孔结构和相互连接的导电通路有助于容纳大量S并保证其有效的利用。结果表明，基于同轴CNTs@TiN-TiO₂海绵的Li-S电池的面容量高达21.5 mAh cm^-2，远高于商用锂离子电池（LIBs）的面容量（4 mAh cm^-2），并且与最近报道的S载量高于8 mg cm^-2 的Li-S电池系统相当。研究成果以题为“Long-life lithium-sulfur batteries with high areal capacity based on coaxial CNTs@TiN-TiO₂ sponge”发布在国际著名期刊Nature Communications上。

【图文解读】

图一、CNTs@TiN-TiO₂的制备及多硫化物转化过程示意图

图二、CNTs@TiN-TiO₂-5的形貌表征
（a）CNTs@TiN-TiO₂-5的TEM图，显示了涂覆在CNT表面上的集成TiN-TiO₂异质结构；

（b）CNTs@TiN-TiO₂-5的TEM图及其C、O、N和Ti的相应元素映射，显示了TiN-TiO₂异质结构的混合均匀分布。

（c）CNTs@TiN-TiO₂-5的高分辨率TEM图，显示了TiN-TiO₂异质结构的良好匹配界面。

图三、CNTs@TiN-TiO₂-5的多硫化锂吸附测试和相应的XPS表征
（a）将杂化物浸入Li₂S₆溶液（0.005 M）中，比较CNTs@TiN-TiO₂-2、CNTs@TiN-TiO₂-5和CNTs@TiN-TiO₂-10的多硫化物吸附能力；

（b-c）CNTs@TiN-TiO₂-5中Ti 2p和N 1s在多硫化物吸附前后的XPS光谱。

图四、恒电位放电条件下的Li₂S沉积过程
（a）CNTs@TiN-TiO₂-2在2.05 V下的恒电位放电曲线；

（b）CNTs@TiN-TiO₂-5在2.05 V下的恒电位放电曲线；

（c）CNTs@TiN-TiO₂-10在2.05 V下的恒电位放电曲线。

图五、CNTs@TiN-TiO₂-2、CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-10的电化学性能
（a）在扫描速率为0.1 mV s^-1时，CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-2和CNTs@TiN-TiO₂-10的CV曲线；

（b）CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-2和CNTs@TiN-TiO₂-10的恒电流充电和放电曲线，

（c）CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-2和CNTs@TiN-TiO₂-10的EIS曲线；

（d）CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-2和CNTs@TiN-TiO₂-10在0.1-5 C时的倍率性能。

图六、CNTs@TiN-TiO₂-2、CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-10的循环性能
（a）CNTs@TiN-TiO₂-5、CNTs@TiN-TiO₂-2和CNTs@TiN-TiO₂-10在0.2 C下循环100次后的循环稳定性；

（b）CNTs@TiN-TiO₂-5在1 C下的长期循环性能。

【小结】

综上所述，作者通过ALD方法结合后退火开发了一种涂有TiN-TiO₂异质结构的3D同轴CNT杂化材料。通过优化沉积的TiO₂厚度，可以获得具有连续界面的理想异质结构，有利于多硫化锂吸附、扩散和催化转化的顺利进行。测试结果表明，同轴CNTs@TiN-TiO₂-5海绵提高了Li-S电池的倍率性能和循环稳定性。此外，由于3D互连网络的高S负载量，可以同时实现高面容量。该策略还可以扩展到其他同轴/逐层异质结构的优化，并促进形成连续且匹配良好的界面，在储能和催化方面具有广阔的应用前景。

文献链接：Long-life lithium-sulfur batteries with high areal capacity based on coaxial CNTs@TiN-TiO₂ sponge. Nature Communications, 2021, DOI: 10.1038/s41467-021-24976-y.

本文由CQR编译。

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