寿命2.8万年的电池！？屡屡登上N&S头条的纳米金刚石还有哪些逆天应用

前不久，美国初创公司NDB（Nano-Diamond Battery）宣布创造出了世界首个，能够实现任何环境下运行，并且自充电可持续成千上万年的纳米金刚石核电池。

该技术将核废料石墨中制备纳米金刚石，利用反射性碳-14衰变时发出的电子来源源不断的发电。其中纳米金刚石充当了半导体和散热片的角色，收集电荷并将其传送出去。两项概念验证测试表明，电荷收集率可达创纪录的40%。

手机电动车再也不用充电了……

图片来自NDB官网

这项技术过于逆天，以至于听起来像是贾跃亭造电动汽车一样的唬人概念。不过纳米材料由于其微观尺寸产生的表面效应、小尺寸效应和宏观量子效应等，往往展示出许多大块固体所没有的新奇效应。

纳米金刚石不但拥有金刚石块材优异的物化特性，还具备超高的机械性能、良好的生物相容性、独特的半导体特性、量子光学特性等等，从而屡屡登上头条，下面笔者就来盘点下近年来在Nature&Science上大放异彩的纳米金刚石。

硬度是天然金刚石两倍的纳米孪晶金刚石

2014年燕山大学的田永军院士团队使用了洋葱碳纳米颗粒作为前驱体，在2300-2500℃和12-25 GPa条件下直接合成平均孪生厚度为5 nm的纳米孪晶金刚石（nt-D），其维氏硬度高达200 GPa！是天然Ia型钻石的两倍！而且空气中的氧化温度还比天然金刚石高200℃。

纳米孪晶金刚石样品和一骑绝尘的各项机械性能指标

根据Hall-Petch效应（屈服强度随晶粒尺寸变小而增强），因此可以通过纳米结构化如纳米晶粒化和纳米孪生的微观结构来提高金刚石的硬度。孪晶边界比晶界具有更低的能量，在纳米尺度上，孪晶边界表现出的硬化作用与金属的晶界相同，同时沿致密分布的孪晶边界的位错滑动还增强了断裂韧性，从而解释了纳米孪晶金刚石的超高硬度原因。

韧性是合成金刚石五倍的复合纳米孪晶金刚石

随后田院士团队对纳米孪晶金刚石进行了更深入的研究，在去年发表的Nature文章中开发出了韧性高达26.6 MPa m^1/2的纳米孪晶层状金刚石复合材料，其韧性是合成金刚石的五倍，甚至比镁合金还高。

复合纳米孪晶金刚石样品和硬度/断裂韧性对比图

这种层状金刚石复合材料由堆积顺序不同的连贯界面金刚石多型体（coherently interfaced diamond polytype）和交织的纳米孪晶组成。

当发生断裂时，裂纹通过之字形路径沿{111}平面传播通过3C立方多形的金刚石纳米孪晶。当裂纹遇到非3C型的区域时，裂纹的传播会扩散成弯曲的裂缝，并在裂缝表面附近局部转变为3C金刚石。这两个过程都耗散了应变能，从而提高了韧性。

弹性应变金刚石，不再脆弱，能屈能伸

今年初，来自香港城市大学和哈尔滨工业大学的研究人员实现了金刚石最高达到9%的均匀弹性应变，而且[101]方向在达到9%应变时带隙降低到3.09eV。这种通过对材料施加较大晶格应变，从而改变能带结构及其相关光电特性的应变工程有代替金刚石难度极大的半导体掺杂，从而对微电子、量子信息等领域产生重要影响。

使用夹具拉伸金刚石微桥。图片来自香港城市大学。

研究人员使用聚焦离子束将单晶金刚石微加工为长约1微米，宽约100纳米的单晶金刚石微桥结构，随后用夹具进行拉伸，有限元分析发现单桥结构在夹持部位出现最大局部拉伸应变，三桥结构夹持部位局部拉伸应变最小。DFT计算结果表明，随着拉伸应变的增加，金刚石在每个方向的带隙均会减小，其中[101]方向的带隙减小率最大，在9％应变下下降至3.09 eV，变成了直接带隙半导体。

其中通讯作者之一，港城大的陆洋副教授，曾在2018年的Science中发表了金刚石纳米针（~300 nm）约9%弹性拉伸形变的发现，相应的最大拉伸应力达到~89-98 GPa，接近理论弹性极限。

真正的大丈夫，刚正不阿，能屈能伸！

被压头碰弯的金刚石纳米针

纳米金刚石用于超敏传感则是用到了内部所含的氮-空位缺陷，即NV色心。其中带负电荷的NV色心不同的电子自旋量子态可发出不同亮度的荧光（637nm），而其电子自旋态极易受周围微弱的磁热力电场所影响，并通过荧光变化展现出来。通过激光与微波调控自旋态，即可方便的利用NV色心的荧光变化进行超敏传感。

NV色心结构、电子能级结构以及两种自旋状态下的荧光光谱

超灵敏生物传感，试纸检测HIV病毒

去年伦敦大学的研究团队用纳米金刚石中NV色心的超灵敏荧光标记功能开发了一种超敏感体外诊断试纸，达到了生物素-亲和素模型的8.2×10^-19mol的超低检测限，比使用纳米金颗粒获得的检测限高105倍。

LFA层析试纸上结合抗体的荧光纳米金刚石

研究人员通过一系列表面处理给纳米金刚石上修饰了抗体，通过对底物上结合的纳米金刚石的荧光检测来进行超敏感诊断。应用计算锁定（lock-in）算法来有选择地提取参考频率的信号。可将周期性的FND荧光与非周期性的背景荧光分开，从而提高了信噪比。

通过添加10分钟的等温扩增步骤，超敏荧光纳米金刚石还可以实现HIV-1 RNA的单拷贝检测，并能使用临床血浆样本进一步证明。这种超灵敏的量子诊断平台适用于多种诊断测试形式和疾病，并有可能改变疾病的早期诊断，造福患者和人群。

（a）&（c）荧光纳米金刚石（FNDs）的表面修饰与目标底物特异性结合，（b）结合lock-in算法的纳米金刚石与纳米金颗粒的信噪比对比

纳米尺度超微磁场探测，探测单个核自旋不是梦

在10 nm距离处，单个电子的自旋产生大约1mT的磁场，而单个质子的相应磁场是几个纳特斯拉。能够以纳米空间分辨率检测此类磁场的传感器将实现强大的应用，比如检测来自复杂生物分子中单个电子或核自旋的磁共振信号或经典或编码到电子/核自旋中量子比特信息的读出。

传统灵敏的固态磁力计通常使用超导量子干涉或霍尔效应等现象来实现，在2008年，哈佛大学的研究人员实现了利用纳米金刚石中NV色心进行纳米尺度下超微磁场的探测。在室温下通过对NV色心中单个电子的自旋量子位进行相干操作，在平均100秒后实现了在千赫兹频率下对3 nT磁场的检测，同时还证明了直径为30nm的金刚石纳米晶体的灵敏度为0.5μT Hz^-1/2。

磁力计灵敏度和最小可测量交流磁场的表征；用纳米金刚石中的单个NV色心的电子自旋演示磁传感。

写在最后

金刚石作为一种稀缺的极限材料，在力学、热学、光学、电子学、量子信息等应用领域的优异表现是革命性碾压般的存在，极具研究价值，而纳米金刚石则在低维领域开拓出了属于自己的疆土。现阶段我们对纳米金刚石的应用还停留在概念实验阶段，解决纳米金刚石的高纯制备以及科研成果转化实际生产问题，这一神奇的材料将大力推动人类社会的科技进步。

本文由Silas供稿。

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