海南大学Nano-Micro Lett.：钌基催化剂的设计及其电催化析氢的研究进展

【引言】

随着一次能源（石油、煤炭和天然气）的不断消耗，世界对可再生能源的需求越来越迫切。因此，清洁环保的高能量密度（146 kJ g^-1）氢气引起了人们的关注。目前工业上主要采用的化石燃料为主的蒸汽重整和煤气化法制备氢气，即耗能也不经济。电化学水分解是一种理想且经济的制氢方式，其具有高效率、高H₂纯度（> 99%）和丰富的反应物（水资源）。然而，阴极析氢反应（HER）的反应速率较慢，迫切需要一种高效稳定的催化剂来加快反应速率。铂（Pt）是最有效的HER催化剂，但由于其成本高、储量低而限制了其广泛应用。由于钌（Ru）和Pt之间的氢键强度相似，Ru被认为是一种很有前途的HER催化剂。Ru基HER催化剂虽然显示出巨大的潜力，但其研究和工业应用尚处于起步阶段，Ru基催化剂的HER性能仍有提升空间和无限潜力。需要对Ru基HER催化剂性能优化的认识需要更深入的总结，深入了解HER机理和特性，开发高效的Ru基电催化剂。因此，本文总结提高Ru基催化剂HER性能的策略，指出发展过程中的挑战、解决方案和前景。

【成果简介】

近日，中国海南大学的李静、沈义俊教授和田新龙研究员（共同通讯作者）等人简要介绍了HER电催化剂的研究进展及相关性能的表征参数。还讨论了提高Ru基电催化剂性能的四种主要策略，包括电子效应调制、支撑工程、结构设计和最大利用率。最后，强调了Ru基电催化剂在HER中存在的挑战、解决方案和前景，以促进其实际应用。相关成果以“Engineering Ruthenium-Based Electrocatalysts for Effective Hydrogen Evolution Reaction”发表在Nano-Micro Letters上。

【图文导读】

图 1 HER中不同金属催化剂的氢吸附自由能(ΔG_H*)的火山图

图 2 不同掺杂策略对反应中间体自由能的影响

（a）Ru、P₁-Ru、P₂-Ru和P₃-Ru上的ΔG_H*；

（b）HER中RuNCs/BNC和Pt/C的初始、中间和最终过渡态自由能；

（c）RuMo合金化各反应阶段的自由能；

（d）Co掺杂的Ru基催化剂的ΔG_H*值。

图 3 Pt/C和Ru基催化剂的HER性能

（a-c）HER极化曲线，不同金属表面上HER的吉布斯自由能图和三个金属表面上吸附的H原子投影的局部状态密度；

（d-f）在400~800℃不同温度下，RuNP@PDA和hcp-Ru@NC退火的XRD图谱、H吸附模型和不同Ru表面的ΔG_H*。

图 4 Ru-HPC的合成示意图及其HER性能

（a）Ru-HPC合成策略的示意图；

（b-d）在1 M KOH下，Ru-HPC的极化曲线、塔菲尔斜率和质量活度曲线。

图 5 Ru@SnO₂的HER性能

（a）Ru@SnO₂合成策略的示意图；

（b）在0.1 M KOH下，Ru@SnO₂的极化曲线；

（c）HER的ΔG_H*图。

图 6 分层4H/fcc Ru NTs的合成示意图及TEM图像

（a）分层4H/fcc Ru NTs合成的示意图；

（b-d）4H/fcc Au NW、4H/fcc Au-Ru NW和4H/fcc Ru NTs的低倍TEM图像。

图 7 Ru纳米片生长示意图及ΔG_H*值

（a）Ru纳米片生长过程的示意图；

（b）Ru纳米片和粉末的ΔG_H*值。

图 8 ECM@Ru的制备及其HER性能

（a）ECM@Ru的合成过程示意图；

（b）在0.5 M H₂SO₄下，ECM@Ru的极化曲线；

（c）在ECM@Ru、CM@Ru和ECM上的ΔG_H*值；

（d）实验Ru K-edge EXAFS光谱的傅立叶变换图。

图 9 Ru/GDY和Ru箔的EXAFS和XANES分析

（a）Ru/GDY和Ru箔的实验和拟合EXAFS光谱；

（b）Ru/GDY和Ru箔的K边XANES光谱。

【总结和展望】

本文基于电化学水分解过程中的HER反应，讨论了四种提高Ru基电催化剂性能的策略。尽管Ru基催化剂似乎是Pt基催化剂的理想替代品，但是Ru基催化剂的研究仍处于实验室水平。因此，开发高效的Ru基催化剂，对于它们的实际生产和应用仍然是非常需要的。同时，为实际应用开发具有代表性的测试系统也尤为重要。此外，酸性或碱性电解质是目前催化剂应用系统的普遍选择，但这种介质会给电解装置的使用寿命带来挑战。因此，设计适应中性环境的高效催化剂更是必要的。最后，当前先进的表征方法虽然可以在原子水平上解释催化剂的组成和HER的反应过程，但是为了进一步了解反应过程中的变化，并揭示真正的活性中心和反应中间体，需要原位XRD、TEM和拉曼光谱等原位表征方法。在未来，有望将资源丰富的太阳能、风能和潮汐能应用于原位电化学海水分解，将这些闲置能量转化为制氢，可以扩大电解水的适用性。综上所述，Ru基催化剂具有广阔的应用前景，未来氢有望逐渐取代化石能源，成为未来能源结构的重要组成部分。

文献链接Engineering Ruthenium-Based Electrocatalysts for Effective Hydrogen Evolution Reaction（Nano-Micro Letters  DOI: 10.1007/s40820-021-00679-3）。

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